Γεια σε όλους !
Δοκίμασα αυτή τη σύνθεση δύο φορές, και εδώ είναι το συμπέρασμά μου σε αυτό.
Πρώτον, απέχω πολύ από το να είμαι εκπαιδευμένος χημικός, οπότε αυτά που λέω θα πρέπει να λαμβάνονται με επιφύλαξη. Μη διστάσετε να διορθώσετε αυτά που λέω.
Οι αντιδράσεις και οι μηχανισμοί είναι αποτέλεσμα της έρευνάς μου και της κατανόησής μου για τη σύνθεση, και ως εκ τούτου επιδέχονται επίσης κριτική.
Απλώς είδα ότι πολλοί άνθρωποι είχαν ήδη συζητήσει το θέμα, οπότε ελπίζω ότι η ανάρτησή μου δεν θα είναι περιττή. Επίσης, ο σύνδεσμος στο τέλος της ανάρτησής μου έχει ήδη αναρτηθεί στο θέμα. Συγγνώμη αν δεν μάθατε τίποτα από την ανάρτησή μου.
Βήμα 1: διασταυρωμένη συμπύκνωση aldol :
Κανονικά χρησιμοποιούμε μια μικρή περίσσεια MEK σε αυτή την αντίδραση επειδή οι κετόνες μπορούν να αυτοσυμπυκνωθούν, αλλά αυτή η αντίδραση είναι θερμοδυναμικά devafable, και θα γίνει μέχρι ένα μέγιστο 5% στη βιβλιογραφία που μπόρεσα να βρω. Παρ' όλα αυτά, σύμφωνα με την εργασία αυτή, η βενζαλδεΰδη μπορεί να αντιδράσει με το τελικό προϊόν, γεγονός που θα μείωνε κατά πολύ την απόδοση, εξ ου και η χρήση περίσσειας MEK για να βεβαιωθούμε ότι η βενζαλδεΰδη αντιδρά με το σωστό μόριο. (Επιπλέον, σύμφωνα με την ίδια εργασία, η απόσταξη μεταξύ της διασταυρούμενης συμπύκνωσης αλδόλης και της οξείδωσης Baeyer-Villiger δεν είναι χρήσιμη, καθώς τα παραπροϊόντα δεν θα αντιδράσουν κατά την οξείδωση Baeyer-Villiger και μπορούν να εξαλειφθούν με την επόμενη απόσταξη). Αναρωτήθηκα αν δεν θα ήταν καλύτερα να προσθέσω τη βενζαλδεΰδη σταγόνα-σταγόνα, πράγμα που θα εξασφάλιζε ότι υπάρχει περίσσεια MEK και έτσι θα απέτρεπε την αντίδραση της βενζαλδεΰδης με το νεοδημιουργούμενο προϊόν. Και δεδομένου ότι η αυτοσυμπύκνωση αλδόλης των κετονών δεν είναι πολύ ευνοϊκή, το να προχωρήσουμε με αυτόν τον τρόπο μπορεί να είναι καλύτερο για την απόδοση. Αλλά όπως είπα, αυτό που λέω πρέπει να επαληθευτεί.
Ως καταλύτη μπορούμε κανονικά να χρησιμοποιήσουμε είτε ένα οξύ είτε μια βάση για αντιδράσεις αλδόλης. Υποθέτω, ωστόσο, ότι εδώ χρησιμοποιούμε ένα οξύ για να αποφύγουμε μια αντίδραση Cannizzaro, επειδή η βενζαλδεΰδη δεν είναι ενοποιήσιμη. Χρησιμοποιώντας έναν όξινο καταλύτη, περνάμε μέσα από το σχηματισμό μιας ενολής αντί του ενολικού.
Ως όξινο καταλύτη, δοκίμασα μια ισχυρή προσθήκη πυκνού H2SO4 την πρώτη φορά που έκανα αυτή την αντίδραση και τη δεύτερη φορά πρόσθεσα μόνο μερικές σταγόνες. Η διαφορά που παρατήρησα μεταξύ των δύο ήταν ότι αν προστεθεί πάρα πολύ H2SO4, το προϊόν πολυμερίζεται, καθιστώντας την απόσταξη σχεδόν αδύνατη λόγω του χτυπήματος.
Η διασταυρούμενη συμπύκνωση αλδόλης θα οδηγήσει σε 3-μεθυλ-4-φαινυλ-3-βουτεν-2-όνη.
Για την οξείδωση Baeyer-Villiger, ήθελα να δοκιμάσω υπερβορικό ή υπερκαρβονικό νάτριο. Το μόνο πρόβλημα που είδα με τη χρήση υπερκαρβονικού νατρίου ήταν ότι θα αντιδρούσε με το GAA και θα το εξουδετέρωνε σταδιακά. Και πράγματι αυτό είναι μια αρκετά κακή ιδέα, έχοντας δοκιμάσει σε μικρή κλίμακα. Το υπερκαρβονικό έχει πρόβλημα διαλυτοποίησης και χρειάζεται ένα μέσο που να περιέχει λίγο περισσότερο νερό. Μόλις γίνει αυτό, πρέπει να προσέξεις να μην απελευθερωθεί πολύ CO2. Το υπεροξικό οξύ σχηματίζεται in situ και αντιδρά με 3-μεθυλ-4-φαινυλ-3-βουτεν-2-όνη. Για να κάνω το περκαρβονικό μου να διαλυτοποιηθεί, πρόσθεσα λίγο H2O2. Αλλά θα έλεγα, αν δεν έχετε 50% H2O2, μην σπαταλάτε το χρόνο σας σε αυτή τη σύνθεση. Και αυτό είναι το συμπέρασμά μου. Παρόλο που αυτή η σύνθεση μπορεί να φαίνεται ελκυστική, είναι κουραστική και επίπονη, ειδικά με όλες αυτές τις αποστάξεις υπό κενό (έχω δοκιμάσει χωρίς, λειτουργεί, αλλά οδηγεί σε εργασία με υψηλές θερμοκρασίες, και έχω καταφέρει ακόμη και να καταστρέψω το προϊόν με αυτόν τον τρόπο!). Θα συμβούλευα λοιπόν οποιονδήποτε να στραφεί σε άλλη μέθοδο σύνθεσης. Κατάφερα τελικά να πάρω αυτό που νομίζω ότι ήταν το επιθυμητό προϊόν, αλλά κατά τη γνώμη μου όχι αρκετό για να δικαιολογήσει την όλη διαδικασία. Για όσους θέλουν να μάθουν περισσότερα, συνιστώ να διαβάσουν την εργασία, να αναζητήσουν το "Two dogs aldol", να μάθουν για τους μηχανισμούς της αντίδρασης αλδόλης, της οξείδωσης baeyer-villiger και της υδρόλυσης των εστέρων.
Το Scribd είναι ο μεγαλύτερος ιστότοπος κοινωνικής ανάγνωσης και δημοσίευσης στον κόσμο.
www.scribd.com