Olá a todos!
Tentei fazer essa síntese duas vezes, e aqui está minha conclusão sobre ela.
Em primeiro lugar, estou longe de ser um químico treinado, portanto, o que eu disser deve ser considerado com cautela. Fique à vontade para corrigir o que eu disser.
As reações e os mecanismos são o resultado de minha pesquisa e meu entendimento de síntese e, portanto, também estão abertos a críticas.
Acabei de ver que muitas pessoas já discutiram o assunto, portanto, espero que minha postagem não seja redundante. Além disso, o link no final da minha postagem já foi publicado no tópico. Desculpe se você não aprender nada com minha postagem.
Etapa 1: condensação de aldol cruzada:
Normalmente, usamos um pequeno excesso de MEK nessa reação porque as cetonas podem se autocondensar, mas essa reação é termodinamicamente inevitável e será feita até um máximo de 5% na literatura que consegui encontrar. No entanto, de acordo com esse artigo, o benzaldeído pode reagir com o produto final, o que reduziria muito o rendimento, daí o uso de MEK em excesso para garantir que o benzaldeído reaja com a molécula certa. (Além disso, de acordo com o mesmo artigo, a destilação entre a condensação cruzada de aldol e a oxidação de Baeyer-Villiger não é útil, pois os subprodutos não reagirão durante a oxidação de Baeyer-Villiger e poderão ser eliminados na próxima destilação). Eu me perguntei se não seria melhor adicionar o benzaldeído gota a gota, o que garantiria que houvesse um excesso de MEK e, assim, evitaria que o benzaldeído reagisse com o produto recém-formado. E como a autocondensação de aldol de cetonas não é muito favorável, proceder dessa forma pode ser melhor para o rendimento. Mas, como eu disse, o que estou dizendo precisa ser verificado.
Como catalisador, normalmente podemos usar um ácido ou uma base para reações de aldol. Presumo, no entanto, que aqui estamos usando um ácido para evitar uma reação de Cannizzaro, porque o benzaldeído não é enolizável. Ao usar um catalisador ácido, passamos pela formação de um enol em vez do enolato.
Como catalisador ácido, experimentei uma forte adição de H2SO4 concentrado na primeira vez que fiz essa reação e, na segunda vez, adicionei apenas algumas gotas. A diferença que notei entre as duas foi que, se fosse adicionado muito H2SO4, o produto se polimerizava, tornando a destilação quase impossível devido a choques.
A condensação de aldol cruzada levará à 3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona.
Para a oxidação de Baeyer-Villiger, eu queria tentar o perborato ou o percarbonato de sódio. O único problema que vi ao usar o percarbonato de sódio foi que ele reagiria com o GAA e o neutralizaria gradualmente. E, de fato, essa é uma ideia muito ruim, depois de experimentá-la em pequena escala. O percarbonato tem dificuldade para se solubilizar e precisa de um meio que contenha um pouco mais de água. Uma vez feito isso, é preciso ter cuidado para não liberar muito CO2. O ácido peracético é formado in situ e reage com a 3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona. Para fazer meu percarbonato solubilizar, adicionei um pouco de H2O2. Mas eu diria que, se você não tiver 50% de H2O2, não perca seu tempo com essa síntese. E essa é a minha conclusão. Embora essa síntese possa parecer atraente, ela é tediosa e trabalhosa, especialmente com todas essas destilações a vácuo (tentei fazer sem vácuo, funciona, mas leva a trabalhar com altas temperaturas, e até consegui destruir o produto dessa forma!) Portanto, eu aconselharia qualquer pessoa a recorrer a outro método de síntese. Consegui obter o que acho que era o produto desejado no final, mas, em minha opinião, não o suficiente para justificar todo o procedimento. Para quem quiser saber mais, recomendo ler o artigo, pesquisar "Two dogs aldol", aprender sobre os mecanismos da reação de aldol, oxidação de Baeyer-Villiger e hidrólise de ésteres.
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