Podrobný popis přípravy substituovaného nitrostyrenu jsem napsal pro ty, kteří se zajímají o fenyletylaminy typu 2C a mají s tímto krokem nějaké problémy(@Rabidreject) nebo chtějí zvýšit výtěžek a čistotu tohoto prekurzoru.
** To je ~1,1 molárního ekvivalentu (~10% přebytek) GAA vzhledem k ethylendiaminu, protože na každý mol aminu potřebujeme 2 moly, abychom získali diacetátovou sůl in situ. Přebytek je nutný k zajištění úplné neutralizace, aby v reakční směsi nezůstal žádný volný amin, protože by vyvolal tvorbu vedlejších produktů.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml.
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Jak jste si již všimli, je zde uveden široký rozsah poměru nitrometanu a aldehydu, je to uděláno záměrně, aby se demonstrovala spolehlivost této reakce, neboť vynikajících výtěžků bylo dosaženo již s 1,2 ekvivalentu (20% molární přebytek) NM a zůstává stabilní v celém tomto rozsahu, takže pokud máte čistý suchý NM a je pro vás těžké ho sehnat, neberte velké přebytky, tato reakce katalyzovaná EDDA vám výrazně ušetří peníze i čas.
3) Pokud získáte skvělé výtěžky s vaší současnou kvalitou prekurzorů, můžete v dalších bězích snížit zatížení katalyzátoru až na dvojnásobek nebo i více, dokud to neovlivní vaše výtěžky, například vzít 0,3/0,675 ekv. nebo 0,2/0,45 ekv. EDA a GAA.
4) V případě methanolu jako rozpouštědla se reakční rychlost výrazně zvýší, stačí 5-10 min při 60 °C. To lze také přičíst zvýšené koncentraci reaktantů, protože aldehyd má větší rozpustnost v MeOH. Když se získá tmavě červená barva, je veškerý aldehyd z větší části spotřebován. Pokud se po zreagování všech aldehydů udrží při této teplotě, sníží se výtěžek. Nepoužívejte více rozpouštědla, než je nutné. Zpětný chladič s protékající vodou je však v tomto případě nutností.
Přidejte 1,4 g (1,6 ml) suchého kouřového EDA, pak pomalu 3,2 g (3,1 ml) GAA (kouřového), když se vše stane homogenním, přidejte 4,4 g (3,9 ml) NM a nejlépe připojte zpětný chladič (může být bez průtoku vody) a míchejte magneticky nebo občas ručně vířte za mírného zahřívání na vodní lázni nebo na varné desce tak, aby vnitřní teplota zůstala blízko 60 °C* po dobu až 1 h (5-10 min pro rozpouštědlo MeOH). Ochlaďte na RT, ve většině případů dojde ke krystalizaci, pokud ne, zkuste vnitřní stěny poškrábat skleněnou tyčinkou a umístěte na několik hodin nebo přes noc do chladničky. Krystaly v ještě chladné reakční hmotě rozbijte tyčinkou nebo špachtlí nebo protřepáním/mícháním, produkt nitrostyrenu (2,5-DMNS) vakuově zfiltrujte, promyjte malým množstvím studeného roztoku IPA:voda 1:1 v/v (nebo MeOH:voda 1:2 v/v) a vysušte na vzduchu. Výtěžek je až 95 % (12 g, 1,2 w/w). M.P. po rekrystalizaci je 118-120 °C.**
* Pro pohodlí můžete kontrolovat jen teplotu vnější lázně, obvykle by měla být o 5-10 °C vyšší, takže ji udržujte v rozmezí 65-70 °C.
** Ve většině případů není rekrystalizace nutná, ale lze ji provést z minimálního množství horkého roztoku IPA nebo IPA-vody.
Pokud je dán dostatek času pro růst krystalů, získáte oranžový až oranžovočervený tenký krystalický materiál, někdy připomínající skelnou vatu, nebo jen jako dlouhé jehly.
VAROVÁNÍ: Dráždí kůži! Používejte rukavice, brýle a vyvarujte se zaprášení tohoto výrobku.
@Rabidreject, přeji vám co nejlepší výnosy a čekám na vaši zpětnou vazbu.
trans-2,5-dimethoxy-beta-nitrostyren (2,5-dimethoxynitrostyren, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Předběžná kontrola kvality.
Pokud je čistota prekurzorů, zejména aldehydu a NM, dostatečně vysoká, lze v této reakci dosáhnout nejlepších výtěžků až 95 %.- M.p. 2,5-dimethoxybenzaldehydu (2,5-DMBA) by měl být 50 °C nebo blízký této hodnotě. Pokud jste ho vyrobili sami nebo jiný kuchař a hodnota m.p. je od ní vzdálená nebo nemůžete dosáhnout vysokých výtěžků, raději ho přečistěte destilací ve vysokém vakuu nebo přes bisulfitovou adukci, nebo ho alespoň jednou rekrystalizujte.
- Nitromethan (NM, MeNO2) by měl mít t.p. 101 °C při 760 mmHg. Pokud není z původní láhve, redestilujte jej a odeberte střední frakci s co nejužším rozsahem, nejlépe do 1 °C, např. 101+-0,5 °C, může se lišit +-2 °C od literárních údajů v závislosti na atm. tlaku ve vašem regionu.
- Ethylenediamin (EDA) by měl na volném vzduchu dýmit, pokud není vidět žádný kouř, než je silně kontaminován vodou nebo není tím, za co ho považujete. Můžete ho vysušit pomocí NaOH/KOH, dekantovat a pak extra vysušit pomocí kovového sodíku nebo molekulových sít a pak ho vydestilovat nebo zkusit připravit diacetátovou sůl (EDDA) ve studeném suchém diethyletheru. Je to velmi hygroskopická sůl. Čistá EDA má bod varu 117 °C při 760 mm.
- Ledová kyselina octová (GAA) by měla být také co nejsušší, dejte ji do lednice při 2-5 °C a počkejte na krystalizaci, pokud k ní nedojde do 1-2 dnů = příliš mnoho vody. V takovém případě ji umístěte do mrazničky. Pokud ztuhne jen částečně - dekantujte kapalinu a uložte krystalickou hmotu, získáte relativně suchý GAA. Funguji pouze v případě, že obsah kyseliny octové je již alespoň 80 %+.
- Alkoholová rozpouštědla (methanol, isopropanol) jsou ve většině případů dostatečně suchá pro tuto reakci přímo od komerčních dodavatelů, ale pokud máte pochybnosti, raději je kupte z jiného zdroje nebo je destilujte (pouze pro methanol) přes Vigreuxovu kolonu.
Potřebujete.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 ekv.
- Nitromethan - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq. (0,44-1,1 w/w; 0,39-0,97 v/w).
- Ethylenediamin - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 eq. (0,14 w/w; 0,16 v/w)*
- GAA (kyselina octová) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq. (0,32 w/w; 0,31 v/w)**
- Rozpouštědlo - abs. iPrOH(IPA) (x7 v/w) nebo abs. MeOH (methanol) (x3 v/w)
- 2,5-DMNS (produkt) - [MW = 209,2 g/mol]
** To je ~1,1 molárního ekvivalentu (~10% přebytek) GAA vzhledem k ethylendiaminu, protože na každý mol aminu potřebujeme 2 moly, abychom získali diacetátovou sůl in situ. Přebytek je nutný k zajištění úplné neutralizace, aby v reakční směsi nezůstal žádný volný amin, protože by vyvolal tvorbu vedlejších produktů.
Poznámky.
1) Poměry jsou udávány podle hmotnosti (w/w = hmotnost k hmotnosti) vzhledem k aldehydu, s výjimkou rozpouštědla, takže například pokud začínáte s 10 g 2,5-DMBA, pak potřebujete 4,4-11 g NM, 1,4 g EDA, 3,2 g GAA a 70 ml IPA nebo 30 ml MeOH. Pokud chcete měřit NM, EDA a GAA podle objemů, což je méně přesná, ale rychlejší technika s pipetou/syringe, pak vydělte jejich hmotnostní hodnoty jejich relativní hustotou pro čisté sloučeniny při 20 °C:- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml.
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Jak jste si již všimli, je zde uveden široký rozsah poměru nitrometanu a aldehydu, je to uděláno záměrně, aby se demonstrovala spolehlivost této reakce, neboť vynikajících výtěžků bylo dosaženo již s 1,2 ekvivalentu (20% molární přebytek) NM a zůstává stabilní v celém tomto rozsahu, takže pokud máte čistý suchý NM a je pro vás těžké ho sehnat, neberte velké přebytky, tato reakce katalyzovaná EDDA vám výrazně ušetří peníze i čas.
3) Pokud získáte skvělé výtěžky s vaší současnou kvalitou prekurzorů, můžete v dalších bězích snížit zatížení katalyzátoru až na dvojnásobek nebo i více, dokud to neovlivní vaše výtěžky, například vzít 0,3/0,675 ekv. nebo 0,2/0,45 ekv. EDA a GAA.
4) V případě methanolu jako rozpouštědla se reakční rychlost výrazně zvýší, stačí 5-10 min při 60 °C. To lze také přičíst zvýšené koncentraci reaktantů, protože aldehyd má větší rozpustnost v MeOH. Když se získá tmavě červená barva, je veškerý aldehyd z větší části spotřebován. Pokud se po zreagování všech aldehydů udrží při této teplotě, sníží se výtěžek. Nepoužívejte více rozpouštědla, než je nutné. Zpětný chladič s protékající vodou je však v tomto případě nutností.
Postup pro 10 g aldehydu.
V 250ml baňce rozpusťte 10 g 2,5-DMBA v 70 ml abs. IPA (nebo 30 ml abs. MeOH ve 100-250ml baňce) zahříváním a mírným mícháním/otáčením.Přidejte 1,4 g (1,6 ml) suchého kouřového EDA, pak pomalu 3,2 g (3,1 ml) GAA (kouřového), když se vše stane homogenním, přidejte 4,4 g (3,9 ml) NM a nejlépe připojte zpětný chladič (může být bez průtoku vody) a míchejte magneticky nebo občas ručně vířte za mírného zahřívání na vodní lázni nebo na varné desce tak, aby vnitřní teplota zůstala blízko 60 °C* po dobu až 1 h (5-10 min pro rozpouštědlo MeOH). Ochlaďte na RT, ve většině případů dojde ke krystalizaci, pokud ne, zkuste vnitřní stěny poškrábat skleněnou tyčinkou a umístěte na několik hodin nebo přes noc do chladničky. Krystaly v ještě chladné reakční hmotě rozbijte tyčinkou nebo špachtlí nebo protřepáním/mícháním, produkt nitrostyrenu (2,5-DMNS) vakuově zfiltrujte, promyjte malým množstvím studeného roztoku IPA:voda 1:1 v/v (nebo MeOH:voda 1:2 v/v) a vysušte na vzduchu. Výtěžek je až 95 % (12 g, 1,2 w/w). M.P. po rekrystalizaci je 118-120 °C.**
* Pro pohodlí můžete kontrolovat jen teplotu vnější lázně, obvykle by měla být o 5-10 °C vyšší, takže ji udržujte v rozmezí 65-70 °C.
** Ve většině případů není rekrystalizace nutná, ale lze ji provést z minimálního množství horkého roztoku IPA nebo IPA-vody.
Pokud je dán dostatek času pro růst krystalů, získáte oranžový až oranžovočervený tenký krystalický materiál, někdy připomínající skelnou vatu, nebo jen jako dlouhé jehly.
VAROVÁNÍ: Dráždí kůži! Používejte rukavice, brýle a vyvarujte se zaprášení tohoto výrobku.
@Rabidreject, přeji vám co nejlepší výnosy a čekám na vaši zpětnou vazbu.
