Syntéza fenylacetónu (P2P) z 1-fenyl-2-nitropropénu (P2NP) prostredníctvom FeCl3

[CrystalBee]

P2np na p2p



Pridajte do 500 ml varnej banky s okrúhlym dnom (RBF) s 3 hrdlami
stredné hrdlo má horné miešadlo - DÔLEŽITÉ musí byť horné miešadlo a musí byť dostatočne výkonné, aby sa železný prášok neusadzoval na dne, nemôže sa použiť magnetické miešanie, pretože nemá dostatočný výkon na to, aby udržalo železný prášok v roztoku a železo aj tak zamieša magnetické miešanie.
bočné hrdlo má dlhý spätný chladič s prívodom studenej vody
druhé bočné hrdlo má aditívny lievik na vyrovnávanie tlaku naplnený 0,197 mólmi kyseliny chlorovodíkovej 35,5 %, čo je v uvedenom príklade 20,2 ml

RBF je vo vodnom alebo olejovom kúpeli, aby sa udržala vnútorná teplota reakcie na 85 až 95 °C.

Pridajte do RBF:
0,1 mólu P2NP (P2NP 163,2 g/moľ) = 16,23 g P2NP
0,715 mólu železa (Fe 55,85 g/moľ) = 40 g železa (Fe) - liatinové sústruhy alebo ideálne železný prášok s veľkosťou 40 ôk (prášok s veľkosťou 0,4 mm)
Poznámka: Aktivácia kovu zvyčajne zahŕňa jeho opláchnutie silnou minerálnou kyselinou, ako je kyselina chlorovodíková, alebo zásadou, ako je roztok hydroxidu sodného, na niekoľko minút, aby sa odstránila akákoľvek vrstva oxidácie, ktorá bráni reakcii, potom ho dvakrát opláchnite destilovanou vodou a okamžite použite, inak ho skladujte pod nepolárnou tekutinou až do požadovaného použitia.
Pri tejto redukcii nitroalkénu na ketón je však jedným z činidiel kyselina chlorovodíková, preto môže dôjsť k aktivácii na mieste.

75 ml destilovanej vody
0,1 g chloridu železitého - pôsobí ako iniciačný katalyzátor - pomáha reakcii začať rýchlejšie

Kyselina z adičného lievika sa pridáva pomaly počas 5 až 6 hodín, aby reakcia prebiehala, ale nie explozívne, reflux by nikdy nemal dosiahnuť viac ako polovicu refluxného kondenzátora.
Na konci sa reakčná zmes bazifikovala 25 % roztokom NaOH na pH 11 a potom sa olej P2P destiloval parou do prijímača.
Výťažok by mal byť 75 až 77 % P2P z P2NP, t. j. P2P 134,3 g/mol, takže 0,1 mólu je 13,42 g a 0,75 až 0,77 % výťažok = 10 g (9,94 ml) až 10,3 g (10,24 ml) (hustota P2P je 1,006 g/ml)

Túto reakciu možno zakresliť do pomerne veľkej veľkosti, molárne ekvivalenty sú:
molárny pomer Fe/alkén = 7,15
molárny pomer HCl/alkén = 1,97
1,97 x 0,1 mólu p2NP = 0,197 mólu HCl x HCl 36,458 g/mol = 7,18 g HCl
ak máte koncentrovanú kyselinu chlorovodíkovú 35,5 %, znamená to, že má 355 g/l alebo 35,5 g/100 ml, takže 718 g / 0,355 = 20,2 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej 35,5 %, ktorá sa pridá cez aditívny lievik

Takže na reakciu s 1 molom by sa použil 5l RBF so 163,2 g P2NP, 7,15 mola Fe (7,15 x 55,85 g/mol) = 400 g železného prášku, 750 ml destilovanej vody, 1 g chloridu železitého a 202 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej 35,5 %.
Výťažok by bol 100 g (99,4 ml) až 103 g (102,4 ml) P2P


Poznámka: Pre lacné horné miešadlo:
Z ebay môžete získať lacné teflónové ložisko miešadla, ktoré sa hodí na správnu veľkosť stredového hrdla vašej varnej banky, môžete získať oceľové miešadlo potiahnuté teflónom, aby bolo chránené pred kyselinou, môžete získať stolový zdroj, ktorý dodáva 0-30V 0-3A za približne 30 libier, a môžete získať lacný jednosmerný motor z niektorých ručných mixérov, ktorý môžete rozobrať a pripojiť hriadeľ motora k hriadeľu miešadla, Hriadeľ miešadla prechádza cez ložisko (vopred namažte vnútorný krúžok ložiska vazelínou, aby ste znížili trenie), pripojte motor k stolovému zdroju, nastavte dostatočne vysoký prúd, aby sa mohol dodávať do motora, a potom meňte rýchlosť zvyšovaním/znižovaním napätia.

Štandardná zátka z teflónu Adaptér ložiska laboratórneho miešadla Príslušenstvo miešadla č. 29
https://www.ebay.co.uk/itm/313672059695
£10.84
Toto zariadenie sa hodí na objímku 29/32 na varnej banke, používa hriadeľ miešadla s priemerom 8 mm.
Nájsť miešadlo s teflónovým povlakom s priemerom hriadeľa 8 mm je zložité, väčšina na ebayi 7 mm, takže je možno najlepšie objednať si obe položky z laborxingu, ktorý má 2 týždne na doručenie, ale má vysoko kvalitné vybavenie.

https://www.laborxing.com/products/ptfe-stirrer-bearing-adapter-joint-stopper
https://www.laborxing.com/products/ptfe-stirring-blades-propeller-2-winged-length-250-mm-to-750-mm

Stolový napájací zdroj 0-30V 0-10A - potenciálne je dostatočne výkonný na spustenie elektrochemických reakcií a peltierových chladiacich modulov.
https://www.amazon.co.uk/dp/B09ZQBFZ4C
£44.99
Mali by ste byť schopní nájsť lacnejší, pretože potrebujete len 0-3A, možno ak motor, ktorý vyberiete, má vysoký krútiaci moment, potom 0-5A

 

[Rollin88]

Skúšal som túto reakciu s týmito presnými pomermi a zdá sa, že jednoducho nemôžem získať žiadne p2p. Postupujem presne podľa postupu - aj keď je ťažké prinútiť môj aditívny lievik, aby kvapkal tak pomaly, vyhovuje mi každý parameter. môj roztok je zelený. RBF je neporiadok, v ktorom takmer nevidím. Neviem, či to preháňam alebo nie, ale v brúsených sklenených tvarovkách pre prídavný lievik a reflexný kondenzátor sú zachytené kúsky železa. Nie som si istý, či je to normálne... Pri bazifikácii som raz išiel trochu nad 11, čo sa mi zdalo, že v banke vzniká poriadny dym. Pridal som ešte pár kvapiek Hcl, aby som to vrátil späť na 11 a zdalo sa to byť v poriadku. Zaplavil som tú istú špinavú RBF so železom, ktoré tam stále bolo, vodou a spustil som parnú destiláciu v 1 banke na reakčnej zmesi, ktorá je v tomto momente veľmi tmavá, pričom čierne čiastočky železa zafarbujú všetko. Destilát, ktorý potom prechádza, je vždy číry, s hmlistým alebo zahmleným nádychom, ale bez skutočnej farby. Žiadna oranžová. Prichádzam na to, že je to zmes oleja a vody, ale keď extrahujem DCM (ph je tu dvakrát skontrolované a je 11,1), zostáva neskôr vo vode a DCM sa zdá len ako kryštálovo čistý DCM, možno so super jemným ružovým nádychom. Ak je DCM číry, znamená to, že je tam nulový P2P? Nechcem s tým strácať viac času, radšej to skúsim znova. Neviem, aké parametre mám zmeniť. Používam trikrát prekryštalizovaný p2np zakúpený od renomovaného zahraničného verndora, používam "železné piliny na syntézu", ktoré vyzerajú legálne, FeCl3 som kúpil od spoločnosti science.com a hcl je acs grade od alliance chemical. Používam kvalitné sklo, horné miešadlo od vevora s PFTE hriadeľom a lopatkou. Rozmýšľal som, že by som to ďalej skúsil so zinkovým práškom a ZnCl2 na začatie reakcie, vzhľadom na to, že toto je môj štvrtý pokus bez toho, aby som sa zdanlivo niekam dostal. Prvé dva pokusy boli 0,1 M a posledný 0,2 M, keďže som si myslel, že väčšia nádoba bude možno šetrnejšia, ale všetky tri pokusy zlyhali. Tento posledný sa po 18 hodinách sfarbil do peknej zelenej farby, ale na vnútornej strane nádoby sa vytvoril akoby zelený sliz, kvôli ktorému takmer nebolo vidieť nad vodnú hladinu.

Uvítame akúkoľvek pomoc.

 

[PNicole]

Táto reakcia dobre funguje len vo vode. Na čo slúži toluén? Po pridaní HCl bazifikujte pomocou 50% roztoku NaOH (obsah bude modrať). Ak sa to urobí týmto spôsobom, nepotrebujete premytie jedlou sódou. Banku zalejte vodou a destilujte P2P s vodnou parou. Pri destilácii bude číry/ľahko žltý. Keď sa objaví neónovo oranžová farba, je viac ako hotovo. Na extrakciu P2P z vody použite DCM, vysušte a odstráňte destiláciou. Použite vákuum a destilujte čistý P2P. Prekvapivo táto reakcia funguje lepšie vo väčšom meradle vo výťažku 81 - 87 %, ak sa veci upravia. V menšom meradle dosiahnete 73 - 75 % (nie veľmi dobré) až 77 - 78 %.

Na pridanie kyseliny tiež nepotrebujete 5-6 hodín.

 

[OrgUnikum]

Yes the reaction works in water alone.
Your stirrer must be strong enough to keep all iron in suspension. Installing baffles helps a lot.
Important: Add P2NP. Add hot water 80 °C. (then the reaction starts easily). SWITCH ON THE OVERHEAD STIRRER NOW! Add FeCl3 and iron. Add HCl.
Add the acid as fast as you can, say as fast your reflux condenser can handle.
Nobody of sane mind adds NaOH to P2P. P2P self condenses in presence of strong bases ("red tar") but it is quite resistant towards acids. This NaOH addition was brought up by somebody who wants to ruin your yields. Seriously. I know its in literature. It is bullshit nevertheless.
Instead do this: After all acid was added and the reaction starts to slump down you quickly change from reflux setup to distill setup - you can make it that you just turn the condesnser from vertical up to slight downward angle. Start heating and blowing in steam from an external steam source. (or heat hard and add water by the addition funnel you used to add the HCl) Steamdistill the P2P out. Collect P2P in a sep funnel with Toluene or Ether or Benzene and remove the water from the bottom from time to time. When finished you add fresh water and wash the P2P/solvent twice to remove any crap and acid. Strip solvent. (best in a rotovap). Best distill P2P under vacuum for best quality. (you do not need much vacuum, aspirator vacuum is more then enough your P2P will come at 170° C to 200 °C depending on the vacuum and thats no problem).

Theoretical maximum yield is about 82 g P2P from 100 g P2NP
I never had less then 90% of theoretical possible yields when using this method.

This reaction is the very old Bechamp process used extensively at the end of the 19th century. And they had 95% yields back then in huge oaken vessels with oaken lids and stirrers driven by horses. Utilizing scrap cast iron from nearby foundries.

 

[Alchemik]

Je táto metóda dobrá na získanie substituovaných 2-fenyletylamínov z nitrostyrénov? Zn/HCl je dobrý, ale Zn musíte pridávať postupne. Pri tejto metóde pridávate všetky substráty okamžite (naraz) a čakáte.

 

[choose]

Čítal som o použití zn v tejto reakcii. pokiaľ viem, musíte rozdrviť vyčistené kryštály p2np, aby ste získali jemný prášok, a zmiešať ho so zinkovým práškom v určitom pomere a potom pridať po častiach do RF, podobne ako keď pridávate hcl pri použití Fe prášku. Chcem vyskúšať túto alternatívu, pretože nemám horné miešadlo s príslušnou ptfe zátkou. Vyskúšal to už niekto?

 

[OrgUnikum]

No. Iron/HCl is not good if you want the amine. Iron/HCl is great for getting the ketone from a nitropropene and thats it.

 

[T0lek511]

Môžem použiť 1,5 ml 40 % vodného roztoku FeCl3 namiesto 0,6 g pevného FeCl3? V našej krajine je pre bežného občana dostupný len vodný roztok.

 

[G.Patton]

Dobrý deň, áno, môžete