Metilamin hidroklorür sentezi. Büyük ölçekli.

[G.Patton]

Giriş

Birçok kimyager hekzamin ve HCl asidinden metilamin yapıyor. Bence bu çok zaman alıcı ve HCl oldukça kötü. Bu nedenle, amonyum klorür ve formaldehitten (formalin) kolayca çok sayıda iyi kalitede metilamin yapılabileceğini buldum. Bu yöntemin tek dezavantajı, kişinin iyi kalitede formaldehite sahip olması gerektiğidir. Dibinde paraformaldehit tortusu olabilir, bunun bir zararı olmaz, hatta biraz bile, ancak Formaldehit güçlü olmalı ve seyreltilmiş bir bok olmamalıdır, %35-40 iyidir. Şimdi daha az kusursuz olan yönteme gelelim. Aşağıda belirtildiği gibi yaparsanız, Al/Hg indirgeyici aminasyonları için mükemmel olan yaklaşık 600-750 g oldukça saf dimetilamin içermeyen metilamin hidroklorür elde edersiniz.

Görünüş: beyaz toz;
Kaynama Noktası: 225-230 °C/15 mmHg;
Erime Noktası: 231-233 °C;
Molekül Ağırlığı: 67,52 g/mol.

Güvenlik notu: tüm manipülasyonları çekme probunda veya egzoz başlığı altında tutun; metilamin oldukça toksik bir maddedir, buharlarının solunum sistemine girmesine izin vermeyin. Solunum maskesi kullanılması gereklidir. Metilaminin solunması ciddi cilt tahrişine, gözlere ve üst solunum yollarına neden olur. İlk olarak heyecana ve daha sonra merkezi sinir sisteminin depresyonuna yol açar. Solunum durması sonucu ölüm meydana gelebilir. Kimyasal cam, eldiven, kimyasal önlük ve solunum maskesi kullanılması gerekir.

Ekipman ve cam malzemeler.

• Üç adet çıplak yuvarlak dipli şişe 5 L x2;
• Kapaklı yuvarlak tabanlı şişe 5 L;
• Beherler 5 L x2, 2 L x2;
• Liebig kondansatör ve su pompası sistemi (kondansatör soğutması için) veya su akışı;
• Retort standı ve aparatı sabitlemek için kelepçe;
• Bağlantı tüpü;
• Vakum musluklu distilasyon adaptörü;
• Alıcı şişesi 1 L;
• Şişe adaptörlü laboratuvar sınıfı termometre (0 °C ila 200 °C);
• Kuru maddeler (d 15 cm) ve sıvılar (d 15-20 cm) için geleneksel huni;
• Laboratuvar terazisi (1 - 5000 g uygundur);
• Isıtıcı;
• Büyük Buchner hunisi Ø 25 cm (veya Shott filtresi) ve 5 L şişe;
• Pyrex çanak 5 L;
• Su jetli aspiratör;
• Buz banyosu (0 °C);
• Cam çubuk;
• Manyetik karıştırıcı;
• Kurutma tüpü x2;
• Spatula;
• Vakum desikatörü (büyük);
• Kağıt filtre.

Reaktifler.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) Teknik formaldehit (%35-40; d 20 °C'de 1,078 g/ml);
• 2 kg (37 mol) Teknik amonyum klorür;
• ~1600 ml mutlak Etanol veya n-Bütil Alkol.

Prosedür

Metilamin HCl sentezi

• G.Patton
• 27 Mayıs 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NilRed videosu...

Aşağı doğru damıtma için ayarlanmış bir kondansatör ve sıvının içine iyice uzanacak bir termometre tutan bir tıpa ile donatılmış 5 litrelik üç çıplak yuvarlak tabanlı şişelere 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) teknik formaldehit (%35-40; d 20 °C'de 1,078 g/ml) ve 2 kg (37 mol) teknik amonyum klorür yerleştirilir. Karışım buhar banyosunda artık damıtık gelmeyene kadar ve ardından çözeltinin sıcaklığı 104 °C'ye ulaşana kadar alev üzerinde ısıtılır. Yaklaşık 90 °C'de ekzotermik bir reaksiyon başlar (sıcaklığı 104-106 °C'nin altında tutmak için başlangıçta arada bir su banyosunda soğutulması gerekir).

Spoiler: 40 °C ve 80 °C'de çözelti

Sıcaklık, daha fazla damıtma suyu gelmeyene kadar (dört ila altı saat) bu noktada tutulur.

Spoiler: Kristaller başlar

Metilal (bp 42-43 °C), metilformat ve su gibi yan ürünlerden oluşan distilat, metilal (dimetoksimetan) ve sodyum formatın geri kazanılması için NaOH çözeltisi ile muamele edilebilir. Reaksiyon şişesinin içeriği oda sıcaklığına kadar soğutulur ve ayrılan amonyum klorür büyük bir Buchner hunisinde süzülür. Bu resimdeki gibi berrak sarımsı bir süzüntü elde etmelisiniz.

Spoiler: Ana likör

Ana sıvı (5 L'lik üç çıplak yuvarlak dipli şişede) buhar banyosunda düşük basınç altında 2500 ml'ye kadar konsantre edilir ve tekrar oda sıcaklığına soğutulur, bunun üzerine ikinci bir amonyum klorür mahsulü ayrılır. Bu noktaya kadar toplam amonyum klorür geri kazanımı 780-815 g'dır. Ana sıvı, çözeltinin yüzeyinde kristaller oluşmaya başlayana kadar (1400-1500 ml) azaltılmış basınç altında tekrar konsantre edilir. Daha sonra oda sıcaklığına soğutulur ve soğuk çözelti süzülerek bir miktar amonyum klorür içeren ilk metilamin hidroklorür mahsulü elde edilir. Daha küçük kristal oluşumunu teşvik etmek için tüm adımlardaki Metilamin çözeltileri hızla soğutulmalıdır. Bu noktada 625-660 g ham ürün elde edilir. Ana sıvı şimdi azaltılmış basınç altında yaklaşık 1000 ml'ye konsantre edilir ve soğutulur ve daha sonra ikinci bir metilamin hidroklorür ürünü (170-190 g) süzülür. Bu kristaller 250 ml soğuk kloroform ile yıkanır ve mevcut olan dimetilamin hidroklorürün çoğunu uzaklaştırmak için süzülür. Yıkamadan sonra ürün 140-150 g ağırlığındadır. Orijinal ana likör daha sonra bir buhar banyosunda ısıtılarak mümkün olduğunca düşük basınç altında buharlaştırılır ve kalan kalın şuruplu çözelti (yaklaşık 350 ml) bir behere dökülür ve katı bir kek oluşumunu önlemek için ara sıra karıştırılarak soğumaya bırakılır ve elde edilen kristaller 250 ml soğuk kloroform ile yıkanır, çözelti süzülür ve 55-65 g ürün elde edilir. Çoğunlukla tetrametilmetilendiamin hidroklorür içeren ancak trimetilamin hidroklorür içermeyen ana likörün daha fazla konsantre edilmesinin bir avantajı yoktur. Toplam metilamin hidroklorür verimi 830-850 g'dır.

Saflaştırma

Ürün su, amonyum klorür ve bir miktar dimetilamin hidroklorür içerir. Saf bir ürün elde etmek için saf olmayan metilamin hidroklorür mutlak etanolden (çözünürlük 15 °C'de 0,6 g/100ml) veya tercihen bütil alkolden (daha da az çözünür) yeniden kristallendirilir. Metilamin HCl'nin saflaştırılması şimdi sıradadır, bu nedenle ham ürünün tamamını 5 L'lik bir rb şişesine aktarın ve ~1600 ml mutlak Etanol veya ideal olarak n-Bütil Alkol ekleyin. Kalsiyum Klorür kuru tüpü ile 30 dakika boyunca geri akışta ısıtın. Çözünmemiş katıların çökmesine izin verin (Amonyum Klorür), ardından berrak çözeltiyi bir kağıt filtreden geçirin ve Metilamin HCl'yi çökeltmek için hızla soğutun. Vakumlu Buchner hunisinde hızla süzün ve kristalleri vakumlu bir desikatöre aktarın. Mutlak Etanol kullanıyorsanız geri akış-çökeltme-soğutma-filtre işlemini dört kez daha veya n-Bütil Alkol kullanıyorsanız iki kez daha tekrarlayın. Amonyum klorürün geri kazanımı 100-150 gramdır ve toplam geri kazanım 850-950 g olur. Yeniden kristalize metilamin hidroklorür verimi 600-750 g'dır (kullanılan amonyum klorür baz alındığında teorinin%45-51 'i).

250 g amonyum klorür ve 500 g %37'lik formaldehitten (%15 metanol içeren) yapılan standart bir çalışma 100-134 g metilamin hidroklorür, 27 gram dimetilamin hidroklorür ve 81 gram geri kazanılmış amonyum klorür verir. Distilat metilal (formaldehit dimetil asetal) ve metil format içerir, NaOH ile muamele edildikten sonra 25 g sodyum format ve 30 gram metilal elde edilebilir, bileşik fraksiyonel distilasyonla ayrılamayacağından, nötralizasyon gidilecek yoldur. Amonyum klorür, konsantre bir metilamonyum klorür çözeltisinde çok az çözünür, bu da bileşiklerin ayrılmasını oldukça keskin hale getirir.

 

[WundaBearz41]

Bunu yayınladığınız için çok teşekkür ederim! Bu oldukça muhteşem. "Standart bir çalışma" sentezi için hangi ekipmanın gerekli olduğunu biliyor musunuz?

 

[MadHatter]

Aslında hekzamin/HCl rotasıyla ilgileniyorum. Bu öncüller benim için bol miktarda var.

 

[MadHatter]

NVM. Rhodium'da buldum. İşte bu, sanırım zaman alıcı olduğunu düşündüğünüz kısım filtreleme adımı?

1. 140 gram hekzamin (1 mol) 400 ml suda yavaşça çözüldü ve 400 ml %37 HCl (4 mol) eklendi. Hidroklorik asit doğrudan HMTA'ya eklenirse, amonyum klorür neredeyse hemen ayrılmaya başladığından büyük bir kısmı kaybolur.

2. Karışım sıcaklık kontrollü bir ısıtma plakası üzerinde ısıtıldı ve sıcaklık 1-2 saat boyunca yavaşça 100°C'den 109°C'ye yükselirken içerik yavaşça damıtıldı, bu sırada çok fazla CO2 açığa çıktı ve yaklaşık 75 ml formaldehit kokulu damıtık toplandı.

3. Çözelti vakum altında çok fazla katı madde çökene kadar konsantre edildi, bunlar filtrelendi ve çözelti daha da konsantre edildi, her şey kristalleşene kadar filtrelendi vs. Kristallerin son mahsulünün kristalleşmesi çok zordu ve şişenin içeriğinin yanmamasına dikkat edilmeli, örneğin 75°C'nin üzerine çıkmasına izin verilmemelidir.

4. Beyaz katılar 150 ml ılık metanol (veya etanol) içine konuldu ve süzüldü. Çözünmeyen kısım sudan yeniden kristallendirilerek çok büyük kar tanelerine benzeyen 40 gram saf amonyum klorür elde edildi.

5. Metanol çözeltisi buharlaştırıldı, metanolden yeniden kristallendirildi ve asetonla yıkanarak, CaCl2 üzerinde desikatörde kurutularak kabarık yumuşak bir toz halinde metilamin hidroklorür elde edildi.

 

[G.Patton]

Bu konudaki Ekipman ve cam eşyalar bölümüne bakın

 

[cockysavage]

metilamin hcl'den metilamin a.q çözeltisi nasıl yapılır？

 

[MadHatter]

Suda çözündürüyorsunuz.
Ciddiyim.
Cidden.

 

[cockysavage]

bi̇ri̇ bana freebase meti̇lami̇ne i̇hti̇yacim olduğunu söyledi̇

 

[UWe9o12jkied91d]

Evet, metilamin hidroklorür NaOH sol varlığında metilamin freebaza dönüşecektir. Tüm metilamin çözüldükten ve oluşan organik tabaka artık büyümedikten sonra katmanlar ayrılır, en üst katman sizin freebase amininizdir. bu ağırlığı alır ve suyla karıştırırsınız

 

[mejdubulok]

Yüce Tanrım! Bu foruma bayılıyorum. en değerli bilgiler burada. her şey mevcut, her şey açık. Tanrı seni korusun, @G.Patton bunu denemeliyim. Sonuçlar hakkında kesinlikle yazacağım. bir milyon beğeni.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Hiç tanımadığım biri, bu sentezin 1/2 yolunda, rakamları verdiğiniz ölçeğe eşit bir ölçek (250g/500g) metanol kullanmayı umuyordu, muhtemelen butil veya abs.etil yerine ön cam yıkama sıvısı ise bir galon damıtmadı. ne kadarına ihtiyacı olacak? Muhtemelen 2 galon çamaşır suyunu 400 ml asetonla da reaksiyona sokmamıştır. Bunların her ikisinin de muhtemelen yeniden damıtılmasına gerek yoktur, ancak eğer öyleyse, ne kadar kloroform gerekir? Bu 259 g/500 g'lık parti için. Bir kez daha yapmak için yeterli formaldehiti olmayabilir (ama muhtemelen yoktur) Umarım birisi bu adama yardım edemez, çünkü şu anda dizlerinin dibinde değil ve muhtemelen ne yaptığını tam olarak biliyor. @G.Patton
Sence ne kadar sürer?

 

[G.Patton]

Merhaba, konuşmanızın yıkanmış sıvı ve çamaşır suyu ile ilgili kısmını anlamadım. Lütfen daha açık yazabilir misiniz? Reaktif listesi var. Onları saf bir şekilde almanız gerekiyor. Elbette, damıtın.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Temel olarak 250 ml amonyum klorür ve 500 g formaldahit arasındaki bir reaksiyonun ürününü temizlemek için ne kadar kloroform ve metanole ihtiyacım olacağını bilmek istiyorum. Bu kimyasalları yapmak zorundayım, bu yüzden ihtiyacımdan fazlasını yaparak kaynakları boşa harcamak istemiyorum

 

[G.Patton]

Makalede sayılar var, bunları parti ölçeğinize göre orantılı olarak sayın.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Ne yazık ki bu sentezde iki kez başarısız oldum. Birkaç dolar kaybettim. Çok fazla tahmin işi var. Şimdi nitrometan reaksiyonuna bakıyorum, daha basit görünüyor. Bu yol cesaretimi kırdı.

 

[Mo0odi]

Bu işlem yemek pişirmek için düdüklü tencerede yapılabilir mi?

 

[FENTAMAS]

Frit Buchner, bu sentez bir asırdan daha eski (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) ve ben de dahil olmak üzere birçok bağımsız kimyager tarafından çalıştığı doğrulandı.
Dahası, bu dergideki her yayın hakemli olmalıdır, bu nedenle pratik organik kimyacılar için en güvenilir kaynaklardan biridir.
Orijinal belge için bağlantı - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Eğer başarısız olursanız, kesinlikle bir şeyleri çok yanlış yapıyorsunuzdur ya da reaktifleriniz beklediğiniz gibi değildir.

Kloroform DCM ile ikame edilebilir, ancak yine de gerekli değildir.
İyi sonuçlar almak istiyorsanız metanollü formaldehit değil paraformaldehit kullanmanız daha iyi olur, deneyimlerime göre ne kadar çok MeOH o kadar çok renkli RM.
Metanol olmadan reaksiyon karışımını damıtmanıza gerek yok, sadece sıcaklığı 100C'nin altında tutun, sevgili t'de bile çalışır, sadece daha fazla zaman alır.
Eğer güzel beyaz bir ürün istiyorsanız, su kısımlarını damıtmak için kesinlikle aspiratör vakumuna ihtiyacınız var.
İyi bir saflık için anahtar fraksiyonel kristalizasyonlardır, ne kadar çok olursa o kadar iyi sonuç verir.
Orijinal prosedürdekinden biraz daha fazla, 5-6 kez kullandım ve harika sonuçlar aldım.
Yani 6+ saat 100C'den sonra, vakum altında biraz su damıtın, soğutun, emme filtresi yapın ve tekrarlayın.
İlk 2-3 fraksiyon amonyum klorür olacaktır. Daha sonra kristal yapısı ilk partilerden açıkça farklı olan metilamin*hcl, daha çok higroskopik parlak pullar gibi.
Son ana likör çoğunlukla dimetilamin*hcl içerecektir ve eğer gerekmiyorsa atılmalıdır.
Son adım, tarif edildiği gibi sıcak abs. etanol veya metanolden çoklu kristalizasyondur. Ancak bu da birçok sentez için gerekli değildir, sadece son su, NH3*HCl ve Me2NH*HCl izlerini gidermek içindir.

Gördüğünüz gibi, günlerce çalışmak zaman alıcıdır, ancak oldukça büyük bir parti ile başlayabilir ve aylarca veya yıllarca takip edilemeyen saf Metilamin hazırlayabilirsiniz.

 

[Osmosis Vanderwaal]

İlk seferde orijinal sentezi takip ettim ve ikinci seferde buradaki uzmanlardan biri tarafından verilen bir sentezi takip ettim. Vakum altında 4 saat reflü yaptım ve vakum altında 2 saat distile ettim. Sıcaklıklar hiçbir zaman hedef seviyeye ulaşmadı, belki de benim vakumum 1910'da kullandıklarından daha güçlüdür. İkinci kez metilamin hcl ve onunla yaptığım ürün tam olarak herkesin resimlerine benziyordu, hatta metilamin hcl NaOH ve su ile nötralize edildiğinde yanıcı gaz üretti. Ancak üründe herhangi bir cns etkisi yok.
Burada %5 metanol içeren bir litre teknik sınıf formaldehit var ve tekrar deneyeceğim ama başlamak için metanolü damıtmam gerekir mi? Biraz daha okuyacağım, amonyum klorürümün teknik sınıf değil gübre sınıfı olduğu doğru, sorun bu olabilir mi? Rm hacmini azaltmanın "bir turunun" ne zaman bittiğine nasıl karar veriyorsunuz? Ölçüyordum ve hacmi her yarıya indirdiğimde duruyordum ama bu şekilde sadece 4 tur ve 4 parti kristal elde ettim. Sonunda kullandığım metanolün yeterince kuru olmaması buna neden olabilir mi? Yine de sorunun bu olduğunu düşünemiyorum çünkü iki kez damıttım ve birkaç gün boyunca %100 w/w, 3a elekte beklettim

 

[FENTAMAS]

Ne? Vakum altında reflü yapmanın bir anlamı yok, 100C'ye yakın, hatta 60-80C gün kadar tutmalısınız. Zaman kısıtlıysa ara verip bir dahaki sefere devam edebilirsiniz, kötü bir şey olmaz. Bu yüzden lütfen sadece reaksiyon karışımının sıcaklığını kontrol edin.
SU MU?
Her seferinde RM hacminin %10-15'ini vakum altında damıtın.
Başka şeyler de olabilir.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Monometilaminin di ve trimetilamine oranının çok daha yüksek olması nedeniyle vakum altında geri akışta büyük bir avantaj vardır.
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). METILAMININ HAZIRLANMASI. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007
10.1021/ja02242a007
Önemli noktalar şunlardır;
Sonuçların tablolaştırılması bazı gerçekleri açıkça ortaya koymaktadır:

Belgeye bağlantı

 

[FENTAMAS]

Bu çaba buna değmez.
Ve bu sadece yazarların vakumla ilgili spekülasyonudur, ki bu da muhtemelen formik asit fazlalığında olduğu gibi seçiciliği etkileyemez.
Belki de sadece düşük sıcaklığın, RM'nin köpürtülerek daha etkili karıştırılmasının ve NH3*HCl'nin daha tam dönüşümünün vb. etkisidir.
Daha sonraki yazarlar vakumlu geri akış kullanmazlar, ayrıca günümüzde bile oldukça nadir bir yöntemdir.
Düşük kaynama sıcaklığı, formik asidin esterleşmesi ve düşük kaynama noktalı metil format ve diğer yan ürünlerin oluşması nedeniyle formalin içinde fazla MeOH olması durumunda da olacaktır, ancak daha önce de belirttiğim gibi, bundan kaçınmaya çalışın.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Doğru bir noktaya değindiniz. Bunu aklımda tutarak tekrar okumam gerekecek (vakumun sıcaklığı düşürdüğü ve karıştırma çubuğunun daha kolay dönmesini sağladığı, vb.) Bu belge bana site uzmanlarından biri tarafından gönderildi, bu yüzden çok fazla incelemedim. Daha yüksek verim elde etmelerinin nedeninin vakumun kendisi olduğunun kanıtlanmadığına karar versem bile, nedenin önemli olmadığına ve etkinin önemli olduğuna karar verebilirim. Yerçekimi ve manyetizma etkisini göz önünde bulundurur ve mekanizması tartışmalı olsa da her gün bunu planlarız. Formaldehit satın almak stresli çünkü ben bir tahnitçi ya da çiftçi değilim. Meşru bir kullanımı olmayan formaldehiti satın almak için para ya da cesaretten daha fazla boş zamanım var. Bedava değil. Muhtemelen rahatlık yerine verimimi en üst düzeye çıkarmayı seçeceğim. Bu formaldehitten bir kg metilamonyum klorür de alsam, bir gram da alsam 33 dolarım olacak. Burada yasal olarak satın alınamıyor ve kullanabileceğim miktarın sonu yok.