Susuz AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol), atmosferik nemden korunan bir aparatta 100 ml metilen klorür içinde 10 g (0,0658 mol) vanilin çözeltisi içinde süspanse edildi. Hızlıca karıştırılırken ve sıcaklık 30-35°C'de tutulacak şekilde soğutulurken, 22.9g (0.290 mol) piridin yavaşça ilave edildi. Reaksiyon kuvvetliydi; reaksiyon kompleksinin elde edilen berrak açık turuncu çözeltisi geri akışa (45°C) ısıtıldı ve 24 saat boyunca karıştırılarak bu sıcaklıkta tutuldu. Reflü süresi boyunca sadece hafifçe koyulaşan çözelti 25°C'ye soğutuldu ve ürün, karıştırılırken ve sıcaklık 25-30°C'de tutulurken, karışım kongo kırmızısı indikatörüne göre kesinlikle asidik olana kadar seyreltik (%15-20) HCl eklenerek hidrolize edildi. Bu sırada mevcut olan iki fazdan alttaki metilen klorür tabakası az miktarda değişmemiş vanilinin çoğunu içeriyordu ve esasen protokateşuik asit içermiyordu, ikincisi sulu fazda çözünmüştü. Metilen klorürün buharlaştırılmasıyla 0,8 g vanilin elde edilmiştir. Sulu fazın eterle ekstraksiyonu ve ardından eterin buharlaştırılması sonucunda 153-154°C'de eriyen 7,9 g (%87) soluk sarı protokatekualdehit kristali elde edilmiştir.
Kullanılan kimyasallar:
138 g protokatekualdehit
120 ml %50 NaOH sulu çözeltisi (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimetilsülfoksit (DMSO)
120 ml (160 g) diklorometan (DCM).
Kullanılan ekipman:
1L RBF ve kondansatör (metilenasyon için), yağ banyolu karıştırıcı ocak gözü
500 ml RBF (ekleme karışımı için), karıştırıcı manto
500 ml karıştırma kabı
Buhar distilasyonu için 3L RBF ve ısıtıcı
Distilatı toplamak için uygun büyük kap (2L beher kullandım)
Buhar distilasyonu için dönüştürülmüş buharlı ocak ve akvaryum tüpü (kısa cam tüp ve mantar ile)
Reaktan ilavesi için huni/mantar/cam boru (gerekli olmasa da)
1 L ayırma hunisi (buhar distilatının diklorometan ekstraksiyonları için)
Bu deney için inert atmosfer kullanılmamıştır.
1L RBF'ye 300 ml DMSO eklenir, ardından 120 ml diklorometan eklenir. Soğutma suyu akan reflü kondansatörü eklenir, yağ banyosu 125-130 derece C'ye ısıtılır.
Banyo ısıtılırken ekleme karışımı hazırlanır. 120 ml %50 NaOH, 138 g protokatekualdehit ve 200 ml DMSO 500 ml'lik bir beherde (karıştırma çubuğu ile) birleştirilir, bir miktar ısı oluşumu olur ve protokatekualdehitin ve kalan NaOH'nin tamamen çözünmesi için karışım sıcak plaka üzerinde birkaç dakika karıştırılır. Çözündükten sonra karışım 500 ml RBF'ye dökülür (huniden biraz daha DMSO ile durulanır) ve ardından ısıtma ve karıştırma için 500 ml karıştırıcı mantosuna aktarılır. Karışım sıcak tutulmuş ancak kaynatılmamıştır. Ekleme karışımı için sıcaklık ölçümü kullanılmamıştır.
Isıdan korunmak için lastik bir eldiven giyilerek, sıcak 500 ml RBF küçük ekleme hunisine tam anlamıyla dökülmüştür. Huni eklemeleri arasında birkaç dakika beklenmiştir.
Bu bekleme süresi gereklidir çünkü reaksiyon DCM'nin kuvvetli bir şekilde kaynamasına neden olur, eklemeler aralıklı yapılmazsa kondansatörü kolayca boğabilir (ayrıca, literatür kaynaklarına göre, verimi artırmak için reaktan seyreltmesi gereklidir).
İlaveyi tamamlamak için toplamda yaklaşık 40 dakika gerekmiştir. Reaksiyon (kuvvetli karıştırma ve iyi reflü ile), ısı kapatılmadan ve soğumaya bırakılmadan önce (karıştırma ile) 90 dakika daha devam ettirildi.
Soğuduktan sonra karışım buhar distilasyonuna uygun daha büyük bir kaba aktarıldı. Elimde 3 litrelik bir RBF vardı, bu yüzden onu kullandım. Buhar distilasyonundan önce yaklaşık yarım litre su eklendi.
3L RBF damıtma için ayarlandı (iyi buhar yoğunlaştırma oranı için çift yüzeyli kondansatör kullanılarak) ve kaynama sıcaklığına getirildi ve şimdi RBF'nin neredeyse dibine kadar daldırılan küçük bir cam tüp aracılığıyla buhar ekleniyor Buhar distilatı, reaksiyon ürünü açısından oldukça zengin bir şekilde damıtılıyor:
Reaksiyon karışımından yaklaşık 2 galon su geçirildi (buhar kaynağı olarak bir düdüklü tencere kullanılarak) ve yoğunlaştırıldı.
Soğutulduktan sonra ürünün çoğu suda kristalleşir ve filtrasyonla kolayca uzaklaştırılır. Heliotropin yüklü su daha sonra solvent ekstraksiyonu için saklanır. Hala litre başına birkaç gram içerir.
Toplam kurutulmuş kristal verimi yaklaşık 34 gramdır.
Filtrelenmiş su, litre başına yaklaşık 30 ml DCM ile ekstrakte edilmiştir.
Birleştirilmiş DCM ekstraktları birleştirildi ve damıtma için 500 ml'lik bir RBF'ye eklendi (büyük çift yüzeyli kondansatör kullanılarak).
DCM çoğunlukla damıtıldıktan sonra, kondansatör küçük bir liebig kondansatör ile değiştirildi ve vakum damıtma için ayarlandı.
Birden fazla fraksiyon bekliyordum, ancak damıtma kafası (tam vakum altında) hızla 140 derece C'ye yükseldi ve damıtmanın sonunda yavaşça 143'e yükseldi. Bu yüzden sadece tek bir fraksiyon toplayabildim,
Vakum distilasyonu 26 gram verdi, beklediğimden çok daha fazla. Atıldığında buharla damıtılmış suda hala bir miktar ürün vardı (çünkü hala güçlü bir vanilya/piperonal kokusu vardı). Bu kadar çok ürün tuttuğunu bilseydim, litre başına en az 3 x 30 ml DCM ekstraksiyonu yapardım.
Ayrıca, distilat sütlü/bulanık görünmeyi bıraktığında buhar distilasyonunu durdurdum. Bununla birlikte, son litre, görünüşte sütlü olmamasına rağmen, hala çok sayıda kristal üretti, bu yüzden buhar damıtmasını çok erken durdurduğumu hissediyorum.
Karşılaştırdığım başka bir küçük heliotropin örneği ile ayırt edilemez görünen (renk, tat, koku, doku ve erime noktası açısından) bir ürünün toplam birleşik verimi 60 gramdı.
Bu ürünün saf heliotropin/piperonal olduğunu varsayarsak, bu %40'lık bir toplam molar verime eşittir.
