orijinal sentez/yazı sırasıyla krz ve potisgood tarafından, keyfini çıkarın (iki bağlantı değil, krz'nin gönderisini bulamadım. her iki durumda da, açmanızı öneririm çünkü cevaplarda önemli bilgiler var ^_^ sentez hala çalışacak ama bir adım gereksiz olabilir, birinin beni kontrol etmesi gerekiyor çünkü kimya uzmanı değilim)
KrZ'nin etil nitrit silicisiyle yaklaşık bir ay uğraştıktan sonra nihayet çalıştırmayı başardım. Ve çok iyi çalışıyor. Bu yöntem sadece benzo wacker'dan daha az dağınık olmakla kalmıyor, aynı zamanda aşağıdaki avantajlara da sahip:
1) Benzo'ya gerek yok. Etil nitrit, elde edilmesi o kadar da zor olmayan sodyum nitritten yapılabilir. Ayrıca, sodyum nitrit reaksiyon sonucu oluşan NO gazından yeniden üretilebilir.
2) Verim daha iyidir.
3) Daha az PdCl2 gerekir.
Artık mükemmelleştirildiğine göre, bu yöntem muhtemelen keton yapmak için en iyi yöntemdir. İşte benim geliştirdiğim yöntem:
Cam eşya düzeni oldukça karmaşık, ancak elimden geldiğince tarif edeceğim. Bunun iki parçası var - Bir reaksiyon düzeneği ve bir EtONO (etil nitrit) jeneratörü. Reaksiyon düzeneği yuvarlak tabanlı bir şişe ve bir kondansatörden oluşur. Şişe ve kondansatör arasında gaz girişi için de bir yol olmalı. Yoğunlaştırıcının üst kısmında, üretilen zehirli NO gazını dışarı atmak için bir vakum çıkışı bulunmalıdır.
EtONO jeneratörü, üzerinde basıncı eşitlenmiş bir ekleme hunisi bulunan düz tabanlı bir şişeden (yuvarlak tabanlı da işe yarar) oluşur. Ekleme hunisinin tepesine susuz CaSO4 ile dolu bir kolon takılır ve kolonun tepesine bir vakum çıkış adaptörü bağlanmalıdır. Bu vakum adaptörü daha sonra reaksiyon düzeneğindeki gaz girişine bağlanır. Reaksiyon düzeneğindeki vakum çıkışı bir kabarcıklanma aparatına veya basitçe pencereden dışarı bağlanır. Kahretsin, bu oldukça karmaşıktı, değil mi? Bir resmimin olmaması çok kötü.
İşte yöntemin bir dökümü:
1) Reaksiyon düzeneğinin yuvarlak dipli şişesine 140 mL susuz EtOH ekleyin. Şimdi 775 mg susuz CuCl2 ve 200 mg PdCl2'yi EtOH içinde çözün. PdCl2'nin çözünmesi için 30C'de yaklaşık 30 dakika karıştırmanız gerekecektir. İki katıyı EtOH'a ilk koyduğunuzda, çamurlu kahverengi bir renk olacaktır ve PdCl2 parçacıkları etrafta yüzecektir. PdCl2 tamamen çözüldükten sonra çözelti turuncumsu bir renge dönüşecektir.
2) Katalizörün çözünmesini beklerken, 65 g NaNO2 ve 160 mL H2O'dan oluşan bir çözelti hazırlayın. Bunu EtONO jeneratörünün düz tabanlı şişesine dökün.
3) 50 mL H2O, 50 g H2SO4 ve 46 g EtOH'den oluşan bir çözelti hazırlayın. Önce H2SO4'ü suya eklemelisiniz; sonra soğumasını bekleyin ve EtOH ekleyin. Bu çözeltiyi EtONO jeneratörü üzerindeki ekleme hunisine dökün.
4) PdCl2 çözüldükten sonra, kondansatörden buzlu su geçirin ve ekleme hunisinin içeriğini NaNO2 çözeltisine damlatmaya başlayın. EtONO gazı üretmeye başlayacak ve bu gaz ekleme hunisinin basınç dengeleme kolundan yukarı, kurutma kolonundan geçerek reaksiyon şişesine gidecek ve burada yoğunlaşarak EtOH'a dönüşecektir. Yoğunlaştırıcıdan damladığını görmezseniz endişelenmeyin. Kaynama noktası 18C'dir, bu nedenle EtOH buharları ile karıştığında şişenin kenarlarında yoğunlaşacaktır. Rxn (reaksiyon) şişesinin sıcaklığını 30C'de tutun.
5) Çözeltinin yaklaşık 1/4'ünü ekleme hunisine damlatın. Bu zamana kadar, reaksiyon şişesindeki çözelti turuncumsu kahverengiden çok koyu kahverengiye, neredeyse siyah renge dönmüş olacaktır. Reaksiyon şişesini 30C'de tutun. Şimdi reaksiyon şişesine 25 g safrol ekleyin. Hemen NO gazı üretmeye başlayacaktır. Bu gaz kondansatörden yukarı ve köpürme aparatına doğru hareket edecektir. Bu aparat %3 H2O2 ve kabartma tozu içermelidir. H2O2, NO gazını nitröz aside okside eder, bu da daha sonra elde edilmesi zor başlangıç malzemeniz olan NaNO2'ye nötralize olur. İşte bu harika değil mi?
6) Bir saat boyunca ekleme hunisinin içeriğini damlatmaya devam edin (ne kadar sürdüğü gerçekten önemli değil, sadece çok hızlı değil - saniyede 2 damladan fazla gibi). Reaksiyon yaklaşık 3 saat boyunca NO gazı üretmeye devam edecektir. Rxn şişesini tüm süre boyunca 30C'de tutun ve kondansatörden buzlu su geçirin. Bu EtONO'nun kaçmasını engeller. Bu yapılmalıdır, aksi takdirde çok fazla EtONO kaçacak ve verim düşecektir. Gaz üretimi durduktan sonra, çözeltinin içinde yüzen çok miktarda katı çökelti gözlemlenebilir. Reaksiyon tamamlanmıştır.
7) Şimdi 40 mL H2O ekleyin ve sıcaklığı 45 dakika boyunca 50C'ye yükseltin. Bu ketonu hidrolize edecek ve kalan EtONO'yu uzaklaştıracaktır.
Şimdi çalışma için:
1) Reaksiyon karışımını dondurucuda soğumaya bırakın. Bu daha fazla katı maddeyi çökeltecektir. Soğuk karışımı selit üzerinden süzün (selit gerekli değildir, sadece işi kolaylaştırır).
2) Karışımı iki farklı katmana ayrılana kadar %10 HCl ile doldurun. Artık ayrılma gerçekleşmeyene kadar eklemeye devam edin.
3) 30 mL DCM ile 3x ekstraksiyon yapın.
4) DCM'yi 100 mL H2O ile yıkayın.
5) DCM'yi 100 mL %5 NaOH ile 3x yıkayın. Bu, DCM'deki siyah pisliklerin çoğunu giderecektir. DCM ilk yıkamadan sonra açık kahverengi bir renge dönüşecektir.
6) DCM'yi 100 mL doymuş NaCl ile yıkayın. Koyu kırmızıya döner. Bu, kalan suyun çoğunu giderir.
7) MgSO4 ile kurutun ve filtre edin.
8) DCM'yi soyun. Elinizde çok koyu kırmızı, neredeyse siyah bir yağ kalacaktır.
9) 10 mL sıyrılmış aspir yağı ekleyin ve ketonu vakumla damıtın. Tüm uçucu yağları toplayın. Ardından saf ketonu toplamak için distilatı fraksiyonel olarak damıtın. Verim 20 g'dan fazla. Muhtemelen 22-23 g. İlk kez çalıştırdığım için verim artabilir.
Zor olmadı, değil mi? Benzo'nun canı cehenneme. NaNO2'yi geri kazanmak için, fıskiye sıvısından kristalize edin.
KrZ'nin etil nitrit silicisiyle yaklaşık bir ay uğraştıktan sonra nihayet çalıştırmayı başardım. Ve çok iyi çalışıyor. Bu yöntem sadece benzo wacker'dan daha az dağınık olmakla kalmıyor, aynı zamanda aşağıdaki avantajlara da sahip:
1) Benzo'ya gerek yok. Etil nitrit, elde edilmesi o kadar da zor olmayan sodyum nitritten yapılabilir. Ayrıca, sodyum nitrit reaksiyon sonucu oluşan NO gazından yeniden üretilebilir.
2) Verim daha iyidir.
3) Daha az PdCl2 gerekir.
Artık mükemmelleştirildiğine göre, bu yöntem muhtemelen keton yapmak için en iyi yöntemdir. İşte benim geliştirdiğim yöntem:
Cam eşya düzeni oldukça karmaşık, ancak elimden geldiğince tarif edeceğim. Bunun iki parçası var - Bir reaksiyon düzeneği ve bir EtONO (etil nitrit) jeneratörü. Reaksiyon düzeneği yuvarlak tabanlı bir şişe ve bir kondansatörden oluşur. Şişe ve kondansatör arasında gaz girişi için de bir yol olmalı. Yoğunlaştırıcının üst kısmında, üretilen zehirli NO gazını dışarı atmak için bir vakum çıkışı bulunmalıdır.
EtONO jeneratörü, üzerinde basıncı eşitlenmiş bir ekleme hunisi bulunan düz tabanlı bir şişeden (yuvarlak tabanlı da işe yarar) oluşur. Ekleme hunisinin tepesine susuz CaSO4 ile dolu bir kolon takılır ve kolonun tepesine bir vakum çıkış adaptörü bağlanmalıdır. Bu vakum adaptörü daha sonra reaksiyon düzeneğindeki gaz girişine bağlanır. Reaksiyon düzeneğindeki vakum çıkışı bir kabarcıklanma aparatına veya basitçe pencereden dışarı bağlanır. Kahretsin, bu oldukça karmaşıktı, değil mi? Bir resmimin olmaması çok kötü.
İşte yöntemin bir dökümü:
1) Reaksiyon düzeneğinin yuvarlak dipli şişesine 140 mL susuz EtOH ekleyin. Şimdi 775 mg susuz CuCl2 ve 200 mg PdCl2'yi EtOH içinde çözün. PdCl2'nin çözünmesi için 30C'de yaklaşık 30 dakika karıştırmanız gerekecektir. İki katıyı EtOH'a ilk koyduğunuzda, çamurlu kahverengi bir renk olacaktır ve PdCl2 parçacıkları etrafta yüzecektir. PdCl2 tamamen çözüldükten sonra çözelti turuncumsu bir renge dönüşecektir.
2) Katalizörün çözünmesini beklerken, 65 g NaNO2 ve 160 mL H2O'dan oluşan bir çözelti hazırlayın. Bunu EtONO jeneratörünün düz tabanlı şişesine dökün.
3) 50 mL H2O, 50 g H2SO4 ve 46 g EtOH'den oluşan bir çözelti hazırlayın. Önce H2SO4'ü suya eklemelisiniz; sonra soğumasını bekleyin ve EtOH ekleyin. Bu çözeltiyi EtONO jeneratörü üzerindeki ekleme hunisine dökün.
4) PdCl2 çözüldükten sonra, kondansatörden buzlu su geçirin ve ekleme hunisinin içeriğini NaNO2 çözeltisine damlatmaya başlayın. EtONO gazı üretmeye başlayacak ve bu gaz ekleme hunisinin basınç dengeleme kolundan yukarı, kurutma kolonundan geçerek reaksiyon şişesine gidecek ve burada yoğunlaşarak EtOH'a dönüşecektir. Yoğunlaştırıcıdan damladığını görmezseniz endişelenmeyin. Kaynama noktası 18C'dir, bu nedenle EtOH buharları ile karıştığında şişenin kenarlarında yoğunlaşacaktır. Rxn (reaksiyon) şişesinin sıcaklığını 30C'de tutun.
5) Çözeltinin yaklaşık 1/4'ünü ekleme hunisine damlatın. Bu zamana kadar, reaksiyon şişesindeki çözelti turuncumsu kahverengiden çok koyu kahverengiye, neredeyse siyah renge dönmüş olacaktır. Reaksiyon şişesini 30C'de tutun. Şimdi reaksiyon şişesine 25 g safrol ekleyin. Hemen NO gazı üretmeye başlayacaktır. Bu gaz kondansatörden yukarı ve köpürme aparatına doğru hareket edecektir. Bu aparat %3 H2O2 ve kabartma tozu içermelidir. H2O2, NO gazını nitröz aside okside eder, bu da daha sonra elde edilmesi zor başlangıç malzemeniz olan NaNO2'ye nötralize olur. İşte bu harika değil mi?
6) Bir saat boyunca ekleme hunisinin içeriğini damlatmaya devam edin (ne kadar sürdüğü gerçekten önemli değil, sadece çok hızlı değil - saniyede 2 damladan fazla gibi). Reaksiyon yaklaşık 3 saat boyunca NO gazı üretmeye devam edecektir. Rxn şişesini tüm süre boyunca 30C'de tutun ve kondansatörden buzlu su geçirin. Bu EtONO'nun kaçmasını engeller. Bu yapılmalıdır, aksi takdirde çok fazla EtONO kaçacak ve verim düşecektir. Gaz üretimi durduktan sonra, çözeltinin içinde yüzen çok miktarda katı çökelti gözlemlenebilir. Reaksiyon tamamlanmıştır.
7) Şimdi 40 mL H2O ekleyin ve sıcaklığı 45 dakika boyunca 50C'ye yükseltin. Bu ketonu hidrolize edecek ve kalan EtONO'yu uzaklaştıracaktır.
Şimdi çalışma için:
1) Reaksiyon karışımını dondurucuda soğumaya bırakın. Bu daha fazla katı maddeyi çökeltecektir. Soğuk karışımı selit üzerinden süzün (selit gerekli değildir, sadece işi kolaylaştırır).
2) Karışımı iki farklı katmana ayrılana kadar %10 HCl ile doldurun. Artık ayrılma gerçekleşmeyene kadar eklemeye devam edin.
3) 30 mL DCM ile 3x ekstraksiyon yapın.
4) DCM'yi 100 mL H2O ile yıkayın.
5) DCM'yi 100 mL %5 NaOH ile 3x yıkayın. Bu, DCM'deki siyah pisliklerin çoğunu giderecektir. DCM ilk yıkamadan sonra açık kahverengi bir renge dönüşecektir.
6) DCM'yi 100 mL doymuş NaCl ile yıkayın. Koyu kırmızıya döner. Bu, kalan suyun çoğunu giderir.
7) MgSO4 ile kurutun ve filtre edin.
8) DCM'yi soyun. Elinizde çok koyu kırmızı, neredeyse siyah bir yağ kalacaktır.
9) 10 mL sıyrılmış aspir yağı ekleyin ve ketonu vakumla damıtın. Tüm uçucu yağları toplayın. Ardından saf ketonu toplamak için distilatı fraksiyonel olarak damıtın. Verim 20 g'dan fazla. Muhtemelen 22-23 g. İlk kez çalıştırdığım için verim artabilir.
Zor olmadı, değil mi? Benzo'nun canı cehenneme. NaNO2'yi geri kazanmak için, fıskiye sıvısından kristalize edin.
