Odkaz na pôvodnú syntézu tu!!! ^_^
4-allyl katechol slúži skutočne len na jeden účel - ako medziprodukt na syntetický safrol. Je to biely až hnedý prášok s charakteristickým zápachom nafty/dymu. Rýchla alebo jednoduchá sú dve slová, ktoré by nikdy nemali opisovať syntézu 4-allyl katecholu. Nie je síce mimoriadne náročná, ale potrebné činidlá sa musia vyrobiť alebo kúpiť od špeciálneho dodávateľa. Vyrába sa reakciou s halogenidom hliníka za vzniku aduktu fenolu, ktorý sa potom hydrolyzuje.
Demetylácia jodidom hlinitým
Táto cesta je asi najjednoduchšia, pretože sa mi zdá podstatne jednoduchšie kúpiť kryštály jódu ako čokoľvek iné. Vyrába sa reakciou hliníka s jódom v rozpúšťadle, do ktorého sa potom zavedie eugenol. Nemôžem to dostatočne zdôrazniť: všetko musí byť SUCHÉ! Jedinou nevýhodou tejto reakcie je, že na jej uskutočnenie je potrebné množstvo jódu (ktoré je drahé).
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiály:
Eugenol
Kovový hliník (fólia, prášok, triesky)
Jód
Benzén alebo cyklohexán (POZNÁMKA A)
Inertná atmosféra (POZNÁMKA B)
Váš obľúbený zmäkčovač tkanín
Vybavenie:
3 hrdlá 1000 ml RBF s 24/40 spojmi
Refluxná kolóna s 24/40 spojmi
Vákuové filtračné zariadenie
prídavný lievik (24/40 spojov)
Odporúčané magnetické miešadlo
Oddeľovací lievik
Predlaboratórium: Po umytí všetkého skleneného riadu by sa mal vysušiť v sušičke, aby sa odstránili všetky stopy vody. Nastavte trojhrdlú banku s jednou zátkou, jednou spätnou kolónkou a adičným lievikom. Po zostavení pripevnite na vrch kondenzátora trubicu na sušenie chloridu vápenatého. Odstránenie vody je mimoriadne dôležité, pretože aj 1 ml vody môže znížiť výťažok na 0.
Do 1000 ml RBF nalejte 150 ml benzénu alebo cyklohexánu (POZNÁMKA A). K tomu pridajte 60 g kryštálov jódu a následne 4,5 g hliníka (fólia, triesky, prášok). Refluxujte, kým nezmizne červené/fialové jódové sfarbenie a nevznikne sivohnedé sfarbenie. Keď sa tak stane, nastavte si inertnú atmosféru (POZNÁMKA B) tak, že ju pripojíte na predtým zazátkovaný spoj na banke. Vytlačte všetok vzduch v systéme inertnou atmosférou, keď ho budete chladiť v ľadovom kúpeli na teplotu pod 30 C. Keď teplota klesne pod 30 C (alebo približne). Nabite prídavný lievik 30 g eugenolu, 3 - 5 ml vášho obľúbeného zmäkčovadla (ja som použil snuggle) a trochu (~ 20 ml) benzénu alebo cyklohexánu, aby ste to všetko vymyli. Začnite to pomaly pridávať do zmesi a zároveň udržujte chladnú vodu cez kondenzátor. Ak nemáte trojhrdlú banku alebo prídavný lievik, môžete to kvapkať cez refluxnú kolónu.
V tomto momente sa vytvára metyljodid. Vrie pri teplote 42 C, takže vidíte, prečo je dôležité znížiť teplotu pod 30 C. Metyljodid je dosť jedovatý a je potrebné dostatočné vetranie. Pokračujte v pomalom pridávaní, pričom udržiavajte inertnú atmosféru. V tomto bode sa odporúča zaradiť magnetické miešanie, ale ja som sa zaobišiel bez neho. Keď sa všetko pridá, refluxujte 1 - 2 hodiny pri stále fungujúcej inertnej atmosfére. Po tomto čase budete mať banku plnú čohokoľvek od tmavohnedej až po svetlohnedú pevnú látku. Nechajte ju vychladnúť na izbovú teplotu a pridajte 100-200 ml vody. Pokračujte v inertnej atmosfére po celý čas. Ak sú tam hrudky, budete ich musieť nejakým spôsobom rozbiť, aby sa úplne hydrolyzovali. Keď je z nej jemná suspenzia, preneste ju do kadičky primeranej veľkosti. Pomocou premývacej fľaše odstráňte všetky zvyšky pevnej látky. V tomto okamihu môžete prerušiť inertnú atmosféru. Zrazeninu nechajte niekoľko hodín usadzovať na dne. Po usadení dekantujte vodu do filtra a následne ju prelejte zrazeninou. Použite vákuum a odstráňte čo najviac kvapaliny z filtra. Najskôr ju musíte nechať usadiť, inak budete čakať večnosť, kým sa prefiltruje, a atmosférické pôsobenie vlhkého 4-allylkatecholu ju môže rozložiť.
Do 1000 ml banky z predchádzajúceho postupu dajte 100 - 150 ml dietyléteru, aby ste získali všetky zvyšky, a potom ho nalejte do 600 ml kadičky. Pridajte pevný materiál na filtri do kadičky s éterom a dobre premiešajte. Tým sa 4-allylkatechol extrahuje z hydroxidu hlinitého a ostatných solí. Kádinku zakryte a nechajte ju opäť niekoľko hodín usadiť. Eter opäť dekantujte do filtra a potom pevnú látku. Cez tuhú látku prelejte malú časť éteru skôr, ako úplne upchá filter. Najprv ho musíte nechať usadiť a dekantovať, inak superjemné hliníkové soli upchajú filter a váš éter sa vyparí rýchlejšie, ako môže prejsť cez filter. Ak je v éteri voda, oddeľte ju pomocou oddeľovacieho lievika a potom už len odparujte éter vo vodnom kúpeli alebo pomocou vákua. Mala by vám zostať biela až hnedo sfarbená pevná látka. Tú možno rekryštalizovať z petroléteru. Teoretický výťažok je 23,67 g, ale mali by ste získať približne 20 g.
POZNÁMKA A: Nahraďte rozpúšťadlo podľa potreby nepolárnym rozpúšťadlom. Nepoužívajte dietyléter ani etylacetát. Medzi použiteľné rozpúšťadlá patria benzén, cyklohexán, toluén, xylén, chloroform (znížený výťažok), nitrobenzén (slabý výťažok), chlórbenzén atď.
POZNÁMKA B: Pre inertnú atmosféru sa odporúča dusík, ale na to je potrebný valec s dusíkom. Propán sa môže použiť bez problémov. Použite horák a pripojte k nemu gumovú trubicu. Najprv ju preveďte cez sušičku chloridu vápenatého a potom ju spustite do banky. Na vrch spätného chladiča umiestnite zátku, z ktorej vychádza malý kúsok sklenenej trubice. Keďže propán je veľmi horľavý a prispieva aj ku globálnemu otepľovaniu, je najlepšie ho pri používaní spáliť. Nechajte propán prúdiť cez banku/kondenzátor 30 sekúnd, potom zapáľte malú sklenenú trubičku. Chcete, aby z trubičky vychádzal len veľmi malý plameň - podobný ako zo zapaľovača. Ak sa nebude dať zapáliť, môžete ho zväčšiť. Výhodou tohto postupu je, že sa spáli všetok metyljodid, ktorý opustí kondenzátor, pričom vznikne CO2, H2O a I2 v plynnej fáze. Jód je toxický, takže je potrebné vetranie, ale je menej nebezpečný ako metyljodid a pri horení vytvára zaujímavý fialový dym.
4-allyl katechol slúži skutočne len na jeden účel - ako medziprodukt na syntetický safrol. Je to biely až hnedý prášok s charakteristickým zápachom nafty/dymu. Rýchla alebo jednoduchá sú dve slová, ktoré by nikdy nemali opisovať syntézu 4-allyl katecholu. Nie je síce mimoriadne náročná, ale potrebné činidlá sa musia vyrobiť alebo kúpiť od špeciálneho dodávateľa. Vyrába sa reakciou s halogenidom hliníka za vzniku aduktu fenolu, ktorý sa potom hydrolyzuje.
Demetylácia jodidom hlinitým
Táto cesta je asi najjednoduchšia, pretože sa mi zdá podstatne jednoduchšie kúpiť kryštály jódu ako čokoľvek iné. Vyrába sa reakciou hliníka s jódom v rozpúšťadle, do ktorého sa potom zavedie eugenol. Nemôžem to dostatočne zdôrazniť: všetko musí byť SUCHÉ! Jedinou nevýhodou tejto reakcie je, že na jej uskutočnenie je potrebné množstvo jódu (ktoré je drahé).
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiály:
Eugenol
Kovový hliník (fólia, prášok, triesky)
Jód
Benzén alebo cyklohexán (POZNÁMKA A)
Inertná atmosféra (POZNÁMKA B)
Váš obľúbený zmäkčovač tkanín
Vybavenie:
3 hrdlá 1000 ml RBF s 24/40 spojmi
Refluxná kolóna s 24/40 spojmi
Vákuové filtračné zariadenie
prídavný lievik (24/40 spojov)
Odporúčané magnetické miešadlo
Oddeľovací lievik
Predlaboratórium: Po umytí všetkého skleneného riadu by sa mal vysušiť v sušičke, aby sa odstránili všetky stopy vody. Nastavte trojhrdlú banku s jednou zátkou, jednou spätnou kolónkou a adičným lievikom. Po zostavení pripevnite na vrch kondenzátora trubicu na sušenie chloridu vápenatého. Odstránenie vody je mimoriadne dôležité, pretože aj 1 ml vody môže znížiť výťažok na 0.
Do 1000 ml RBF nalejte 150 ml benzénu alebo cyklohexánu (POZNÁMKA A). K tomu pridajte 60 g kryštálov jódu a následne 4,5 g hliníka (fólia, triesky, prášok). Refluxujte, kým nezmizne červené/fialové jódové sfarbenie a nevznikne sivohnedé sfarbenie. Keď sa tak stane, nastavte si inertnú atmosféru (POZNÁMKA B) tak, že ju pripojíte na predtým zazátkovaný spoj na banke. Vytlačte všetok vzduch v systéme inertnou atmosférou, keď ho budete chladiť v ľadovom kúpeli na teplotu pod 30 C. Keď teplota klesne pod 30 C (alebo približne). Nabite prídavný lievik 30 g eugenolu, 3 - 5 ml vášho obľúbeného zmäkčovadla (ja som použil snuggle) a trochu (~ 20 ml) benzénu alebo cyklohexánu, aby ste to všetko vymyli. Začnite to pomaly pridávať do zmesi a zároveň udržujte chladnú vodu cez kondenzátor. Ak nemáte trojhrdlú banku alebo prídavný lievik, môžete to kvapkať cez refluxnú kolónu.
V tomto momente sa vytvára metyljodid. Vrie pri teplote 42 C, takže vidíte, prečo je dôležité znížiť teplotu pod 30 C. Metyljodid je dosť jedovatý a je potrebné dostatočné vetranie. Pokračujte v pomalom pridávaní, pričom udržiavajte inertnú atmosféru. V tomto bode sa odporúča zaradiť magnetické miešanie, ale ja som sa zaobišiel bez neho. Keď sa všetko pridá, refluxujte 1 - 2 hodiny pri stále fungujúcej inertnej atmosfére. Po tomto čase budete mať banku plnú čohokoľvek od tmavohnedej až po svetlohnedú pevnú látku. Nechajte ju vychladnúť na izbovú teplotu a pridajte 100-200 ml vody. Pokračujte v inertnej atmosfére po celý čas. Ak sú tam hrudky, budete ich musieť nejakým spôsobom rozbiť, aby sa úplne hydrolyzovali. Keď je z nej jemná suspenzia, preneste ju do kadičky primeranej veľkosti. Pomocou premývacej fľaše odstráňte všetky zvyšky pevnej látky. V tomto okamihu môžete prerušiť inertnú atmosféru. Zrazeninu nechajte niekoľko hodín usadzovať na dne. Po usadení dekantujte vodu do filtra a následne ju prelejte zrazeninou. Použite vákuum a odstráňte čo najviac kvapaliny z filtra. Najskôr ju musíte nechať usadiť, inak budete čakať večnosť, kým sa prefiltruje, a atmosférické pôsobenie vlhkého 4-allylkatecholu ju môže rozložiť.
Do 1000 ml banky z predchádzajúceho postupu dajte 100 - 150 ml dietyléteru, aby ste získali všetky zvyšky, a potom ho nalejte do 600 ml kadičky. Pridajte pevný materiál na filtri do kadičky s éterom a dobre premiešajte. Tým sa 4-allylkatechol extrahuje z hydroxidu hlinitého a ostatných solí. Kádinku zakryte a nechajte ju opäť niekoľko hodín usadiť. Eter opäť dekantujte do filtra a potom pevnú látku. Cez tuhú látku prelejte malú časť éteru skôr, ako úplne upchá filter. Najprv ho musíte nechať usadiť a dekantovať, inak superjemné hliníkové soli upchajú filter a váš éter sa vyparí rýchlejšie, ako môže prejsť cez filter. Ak je v éteri voda, oddeľte ju pomocou oddeľovacieho lievika a potom už len odparujte éter vo vodnom kúpeli alebo pomocou vákua. Mala by vám zostať biela až hnedo sfarbená pevná látka. Tú možno rekryštalizovať z petroléteru. Teoretický výťažok je 23,67 g, ale mali by ste získať približne 20 g.
POZNÁMKA A: Nahraďte rozpúšťadlo podľa potreby nepolárnym rozpúšťadlom. Nepoužívajte dietyléter ani etylacetát. Medzi použiteľné rozpúšťadlá patria benzén, cyklohexán, toluén, xylén, chloroform (znížený výťažok), nitrobenzén (slabý výťažok), chlórbenzén atď.
POZNÁMKA B: Pre inertnú atmosféru sa odporúča dusík, ale na to je potrebný valec s dusíkom. Propán sa môže použiť bez problémov. Použite horák a pripojte k nemu gumovú trubicu. Najprv ju preveďte cez sušičku chloridu vápenatého a potom ju spustite do banky. Na vrch spätného chladiča umiestnite zátku, z ktorej vychádza malý kúsok sklenenej trubice. Keďže propán je veľmi horľavý a prispieva aj ku globálnemu otepľovaniu, je najlepšie ho pri používaní spáliť. Nechajte propán prúdiť cez banku/kondenzátor 30 sekúnd, potom zapáľte malú sklenenú trubičku. Chcete, aby z trubičky vychádzal len veľmi malý plameň - podobný ako zo zapaľovača. Ak sa nebude dať zapáliť, môžete ho zväčšiť. Výhodou tohto postupu je, že sa spáli všetok metyljodid, ktorý opustí kondenzátor, pričom vznikne CO2, H2O a I2 v plynnej fáze. Jód je toxický, takže je potrebné vetranie, ale je menej nebezpečný ako metyljodid a pri horení vytvára zaujímavý fialový dym.
