iată 3 metode de izolare a safrolului pe care le-am luat de aici ^_^ verificați link-ul pentru referințe
Iată primele trei referințe din TSII care tratează purificarea safrolului din uleiuri esențiale folosind o altă sare de mercur, acetatul mercuric [Mg(AcO)2]. Rețineți că în TSII, Strike spune că această procedură ar trebui aplicată numai la safirul fără eugenol, deoarece eugenolul conține, de asemenea, un carbon terminal cu dublă legătură [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - deci faceți mai întâi spălarea acetică la 28% [sugestia mea]. Această procedură pare o modalitate atractivă de a obține safrol de înaltă puritate fără o distilare atentă și/sau repetată, iar acetatul mercuric poate fi utilizat în mod repetat. Rețineți că se utilizează încă o sare de mercur toxică, periculoasă atât pentru chimist, cât și pentru mediu.
Derivați mercurici ai safrolului
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina și T. (cf. CA 20, 2845) au raportat separarea alc. sesquiterpenice din alte uleiuri cu ajutorul (AcO)2Hg (cf. T și Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. a raportat câteva compuși intermediari, RC3H5(OH)HgOAc și RC3H5(OH)2. T. a obținut un compd. corespunzător R(OH)HgOAc și cu NaOH sau NaCl a dat compd. stabile. a dat compd. stabile. R(OH)HgOH și R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrolul (15 g) (I) tratat cu (AcO)2Hg (30 g) în 100 cc de apă și NaCl (7 g) a dat hidroxicloro mercurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (randament 29 g), m. 135o. II se decompune prin HCl concd. HCl la safrol, Hg(OAc)2 și NaCl, și prin Na2S și Zn în KOH. I (16 g) tratat cu HgCl2 (2,7 g) și KOH (1 g în 10 cc de apă) a dat un compd. (III) care nu a scăzut mp al lui II. Prin înlocuirea NaCl cu KI în prepg. II, T. a obținut hidroxiiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) în Et20 (20 cc) la tratarea cu I (2,5 g) în KI a dat 1-iodo-2-hidroxi-3-[3,4-metilendioxifenil]propan (V), m.. 76o. II la tratarea ca mai sus a dat o cmpd similară. V (5 g) în 5% KOH la fierbere timp de 0,5-1 oră a dat un compd. (VI) m. 76o, mp de V și VI fiind aproape de 80o. VI nu scade mp compd. obținut prin tratarea I (4g) cu KMnO4 (3g). V (5 g) în abs. alc. la tratarea cu alc. NHMe2 (33%) și KOH a dat 1-dimetilamino-2-hidroxi-2-hidroxi-3-[3,4-metilen-dioxifenil]propan (VII), picrat, m. 161o. VII la tratarea cu MeI în exces a dat metiodida de VII, m. 150. II la tratarea cu acid d-tartaric a dat (după cristalizare fracționată în MeOH) un compd., descomp. 128o, 135o, 145o și 155o. Fiecare constituent a fost fracționat ulterior în MeOH în 2 constituenți, majoritatea porțiuni sol. și insol. Determinarea activității optice indică faptul că nu există nicio diferență între cele două.
O metodă de determinare a safrolului
Tessaku Ikeda și Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Determinarea safrolului în ulei de camfor roșu și în safrol brut: Se cântărește o probă de 4 g într-un balon de cântărire de 300 cc, se adaugă 40 cc acetonă, 44 cc (AcO)2Hg soln. (contg. 53g în 200cc apă) ș i 32cc soln. de NaCl. (30 g în 150 cc) în ordinea indicată și se agită timp de 5 ore, la 0o, se transferă conținutul într-un balon de distilare cu gâtul scurt și se distilează în vid la 20o pentru a elimina toată acetona. Se toarnă ppt. de safrol-HgClOH pe un creuzet Gooch cu filtru dublu și se spală cristalele cu 150 cc apă folosind 15 cc la fiecare spălare, apoi cu 100 cc eter în 8 porții. Se usucă în desicator în vid timp de 5 ore. [(greutate cristale + 0,3140)*39,041]/greutate probă = procent safrol, unde 0,3140 este o const. pentru corecție. Estimarea safrolului în safrol "pur": Metoda este identică cu cea de la estimarea precedentă, cu excepția faptului că se folosesc cantități egale cu jumătate de (AcO)2Hg și NaCl soln. și spălarea se face cu eter de petrol. Nu este necesară utilizarea lui 0,3140 în calculul procentului. Trebuie avută grijă să se elimine toată acetona, iar sticla este nesatisfăcătoare pentru filtrare.
Determinarea safrolului în uleiurile esențiale
Yasuzi Huzita și Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Pentru determinarea safrolului, se cântăresc 0,5 g de probă într-o eprubetă de 50 cc, se adaugă încet 6 cc de soluție 33% Hg(C2H3O2)2, apoi 4 cc de soluție 35% NaCl și, în final, 7 cc de acetonă, agitând constant eprubeta. După finalizarea reacției, se închide tubul, adăugând H2O în mod repetat, și se spală conținutul într-un pahar de 250 cc cât mai bine posibil. Se încălzește paharul până la punctul de fierbere, se filtrează conținutul la cald și se spală filtratul cu apă fierbinte. Din filtrat, mercuroclorura de safrol se desprinde în ace strălucitoare. Se colectează acestea cu un filtru de sticlă Gooch peste noapte, se usucă în vid și se cântăresc. Procentul de safrol (w/s) 46,5, unde w = greutatea cristalelor și s = greutatea probei. Când randamentul este de 85% sau mai mult, se repetă procesul de mai sus fără adăugarea de acetonă; procentul de safrol este dat de (ws)*44,1. Când randamentul este de 30% sau mai mic, se adaugă 0,3-0,4 g din această probă la 0,1-0,2 g de safrol pur și se repetă procedeul de mai sus fără modificări; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, unde w' = greutatea safrolului pur. Eroarea maximă este de +/- 1,5% în general și de +/- 0,5% atunci când randamentul este de 85% sau mai mult.
Iată primele trei referințe din TSII care tratează purificarea safrolului din uleiuri esențiale folosind o altă sare de mercur, acetatul mercuric [Mg(AcO)2]. Rețineți că în TSII, Strike spune că această procedură ar trebui aplicată numai la safirul fără eugenol, deoarece eugenolul conține, de asemenea, un carbon terminal cu dublă legătură [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - deci faceți mai întâi spălarea acetică la 28% [sugestia mea]. Această procedură pare o modalitate atractivă de a obține safrol de înaltă puritate fără o distilare atentă și/sau repetată, iar acetatul mercuric poate fi utilizat în mod repetat. Rețineți că se utilizează încă o sare de mercur toxică, periculoasă atât pentru chimist, cât și pentru mediu.
Derivați mercurici ai safrolului
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina și T. (cf. CA 20, 2845) au raportat separarea alc. sesquiterpenice din alte uleiuri cu ajutorul (AcO)2Hg (cf. T și Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. a raportat câteva compuși intermediari, RC3H5(OH)HgOAc și RC3H5(OH)2. T. a obținut un compd. corespunzător R(OH)HgOAc și cu NaOH sau NaCl a dat compd. stabile. a dat compd. stabile. R(OH)HgOH și R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrolul (15 g) (I) tratat cu (AcO)2Hg (30 g) în 100 cc de apă și NaCl (7 g) a dat hidroxicloro mercurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (randament 29 g), m. 135o. II se decompune prin HCl concd. HCl la safrol, Hg(OAc)2 și NaCl, și prin Na2S și Zn în KOH. I (16 g) tratat cu HgCl2 (2,7 g) și KOH (1 g în 10 cc de apă) a dat un compd. (III) care nu a scăzut mp al lui II. Prin înlocuirea NaCl cu KI în prepg. II, T. a obținut hidroxiiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) în Et20 (20 cc) la tratarea cu I (2,5 g) în KI a dat 1-iodo-2-hidroxi-3-[3,4-metilendioxifenil]propan (V), m.. 76o. II la tratarea ca mai sus a dat o cmpd similară. V (5 g) în 5% KOH la fierbere timp de 0,5-1 oră a dat un compd. (VI) m. 76o, mp de V și VI fiind aproape de 80o. VI nu scade mp compd. obținut prin tratarea I (4g) cu KMnO4 (3g). V (5 g) în abs. alc. la tratarea cu alc. NHMe2 (33%) și KOH a dat 1-dimetilamino-2-hidroxi-2-hidroxi-3-[3,4-metilen-dioxifenil]propan (VII), picrat, m. 161o. VII la tratarea cu MeI în exces a dat metiodida de VII, m. 150. II la tratarea cu acid d-tartaric a dat (după cristalizare fracționată în MeOH) un compd., descomp. 128o, 135o, 145o și 155o. Fiecare constituent a fost fracționat ulterior în MeOH în 2 constituenți, majoritatea porțiuni sol. și insol. Determinarea activității optice indică faptul că nu există nicio diferență între cele două.
O metodă de determinare a safrolului
Tessaku Ikeda și Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Determinarea safrolului în ulei de camfor roșu și în safrol brut: Se cântărește o probă de 4 g într-un balon de cântărire de 300 cc, se adaugă 40 cc acetonă, 44 cc (AcO)2Hg soln. (contg. 53g în 200cc apă) ș i 32cc soln. de NaCl. (30 g în 150 cc) în ordinea indicată și se agită timp de 5 ore, la 0o, se transferă conținutul într-un balon de distilare cu gâtul scurt și se distilează în vid la 20o pentru a elimina toată acetona. Se toarnă ppt. de safrol-HgClOH pe un creuzet Gooch cu filtru dublu și se spală cristalele cu 150 cc apă folosind 15 cc la fiecare spălare, apoi cu 100 cc eter în 8 porții. Se usucă în desicator în vid timp de 5 ore. [(greutate cristale + 0,3140)*39,041]/greutate probă = procent safrol, unde 0,3140 este o const. pentru corecție. Estimarea safrolului în safrol "pur": Metoda este identică cu cea de la estimarea precedentă, cu excepția faptului că se folosesc cantități egale cu jumătate de (AcO)2Hg și NaCl soln. și spălarea se face cu eter de petrol. Nu este necesară utilizarea lui 0,3140 în calculul procentului. Trebuie avută grijă să se elimine toată acetona, iar sticla este nesatisfăcătoare pentru filtrare.
Determinarea safrolului în uleiurile esențiale
Yasuzi Huzita și Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Pentru determinarea safrolului, se cântăresc 0,5 g de probă într-o eprubetă de 50 cc, se adaugă încet 6 cc de soluție 33% Hg(C2H3O2)2, apoi 4 cc de soluție 35% NaCl și, în final, 7 cc de acetonă, agitând constant eprubeta. După finalizarea reacției, se închide tubul, adăugând H2O în mod repetat, și se spală conținutul într-un pahar de 250 cc cât mai bine posibil. Se încălzește paharul până la punctul de fierbere, se filtrează conținutul la cald și se spală filtratul cu apă fierbinte. Din filtrat, mercuroclorura de safrol se desprinde în ace strălucitoare. Se colectează acestea cu un filtru de sticlă Gooch peste noapte, se usucă în vid și se cântăresc. Procentul de safrol (w/s) 46,5, unde w = greutatea cristalelor și s = greutatea probei. Când randamentul este de 85% sau mai mult, se repetă procesul de mai sus fără adăugarea de acetonă; procentul de safrol este dat de (ws)*44,1. Când randamentul este de 30% sau mai mic, se adaugă 0,3-0,4 g din această probă la 0,1-0,2 g de safrol pur și se repetă procedeul de mai sus fără modificări; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, unde w' = greutatea safrolului pur. Eroarea maximă este de +/- 1,5% în general și de +/- 0,5% atunci când randamentul este de 85% sau mai mult.