sintetizador/escrita original de krz e potisgood, respectivamente, aproveite (não são dois links, não consegui localizar a postagem de krz. de qualquer forma, sugiro abri-la porque as respostas têm informações importantes ^_^ o sintetizador ainda funcionará, mas uma etapa pode ser desnecessária, preciso que alguém verifique, pois não sou especialista em química)
Depois de cerca de um mês brincando com o wacker de nitrito de etila do KrZ, finalmente consegui fazê-lo funcionar. E funciona muito bem. Esse método não só é menos bagunçado do que o wacker de benzo, mas também tem as seguintes vantagens:
1) Não há necessidade de benzo. O nitrito de etila pode ser produzido a partir do nitrito de sódio, que não é tão difícil de obter. Além disso, o nitrito de sódio pode ser regenerado a partir do gás NO gerado pela reação.
2) O rendimento é melhor.
3) É necessário menos PdCl2.
Agora que foi aperfeiçoado, esse método é provavelmente o melhor método existente para a produção de cetona. Este é o método que desenvolvi:
A configuração da vidraria é bastante complicada, mas vou descrevê-la da melhor forma possível. Há duas partes: uma configuração de reação e um gerador de EtONO (nitrito de etila). A configuração da reação consiste em um frasco de fundo redondo e um condensador. Também deve haver alguma maneira de introduzir gás entre o frasco e o condensador. A parte superior do condensador deve ter uma saída de vácuo acoplada a ele para liberar o gás NO tóxico que é produzido.
O gerador de EtONO consiste em um frasco de fundo plano (o fundo redondo também funciona) com um funil de adição com pressão equalizada na parte superior. Uma coluna com CaSO4 anidro é conectada à parte superior do funil de adição e um adaptador de saída de vácuo deve ser conectado à parte superior da coluna. Esse adaptador de vácuo é então conectado à entrada de gás na preparação da reação. A saída de vácuo na preparação da reação é conectada a um aparelho de borbulhamento ou simplesmente pela janela. Caramba, isso foi bem complicado, não? Pena que eu não tenho uma foto.
Aqui está um detalhamento do método:
1) Adicione 140 mL de EtOH anidro ao frasco de fundo redondo da preparação da reação. Agora, dissolva 775 mg de CuCl2 anidro e 200 mg de PdCl2 no EtOH. Você terá de deixar a solução agitar por cerca de 30 minutos a 30°C para dissolver o PdCl2. Quando você colocar os dois sólidos no EtOH pela primeira vez, ele terá uma cor marrom turva, com partículas de PdCl2 flutuando. Depois que o PdCl2 for completamente dissolvido, a solução ficará com uma cor alaranjada.
2) Enquanto você espera a dissolução do catalisador, prepare uma solução de 65 g de NaNO2 e 160 mL de H2O. Despeje essa solução no frasco de fundo chato do gerador de EtONO.
3) Faça uma solução de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 e 46 g de EtOH. Você deve adicionar o H2SO4 à água primeiro; depois, deixe esfriar e adicione o EtOH. Despeje essa solução no funil de adição do gerador de EtONO.
4) Quando o PdCl2 estiver dissolvido, passe água gelada pelo condensador e comece a pingar o conteúdo do funil de adição na solução de NaNO2. Ela começará a produzir gás EtONO, que subirá pelo braço de equalização de pressão do funil de adição, passará pela coluna de secagem e entrará no frasco de reação, onde se condensará em EtOH. Não se preocupe se não vir o gás pingar do condensador. O ponto de ebulição é 18 °C, portanto, ele se condensará nas laterais do frasco quando se misturar com os vapores de EtOH. Mantenha a temperatura do frasco de rxn (reação) em 30°C.
5) Goteje cerca de 1/4 da solução no funil de adição. Nesse momento, a solução no frasco de reação terá passado de marrom alaranjado para marrom muito escuro, quase preto. Mantenha o frasco de reação a 30C. Agora, adicione 25 g de safrol ao frasco de reação. Ele começará imediatamente a produzir gás NO. Esse gás subirá pelo condensador e entrará no aparelho de borbulhamento. Esse aparelho deve conter 3% de H2O2 e bicarbonato de sódio. O H2O2 oxida o gás NO em ácido nitroso, que é então neutralizado em NaNO2, seu material de partida difícil de obter. Isso não é muito legal?
6) Continue a pingar o conteúdo do funil de adição ao longo de uma hora (não importa quanto tempo, mas não muito rápido, como mais de 2 gotas por segundo). A reação continuará a produzir gás NO por cerca de 3 horas. Mantenha o frasco de rxn a 30C durante todo o tempo e passe água gelada pelo condensador. Isso evita que o EtONO escape. Isso deve ser feito, ou muito EtONO escapará e os rendimentos serão péssimos. Depois que parar de produzir gás, uma boa quantidade de precipitado sólido poderá ser observada flutuando na solução. A reação está concluída.
7) Agora, adicione 40 mL de H2O e aumente a temperatura para 50 °C por 45 minutos. Isso hidrolisará a cetona e também eliminará qualquer EtONO remanescente.
Agora vamos ao trabalho:
1) Deixe a mistura da reação esfriar no freezer. Isso precipitará mais sólidos. Filtre a mistura fria sobre celite (a celite não é necessária, apenas facilita o trabalho).
2) Inunde a mistura com HCl a 10% até que ela se separe em duas camadas distintas. Continue adicionando até que não haja mais separação.
3) Extraia 3x com 30 mL de DCM.
4) Lave o DCM com 100 mL de H2O.
5) Lave o DCM três vezes com 100 ml de NaOH a 5%. Isso removerá a maior parte da sujeira preta do DCM. O DCM ficará com uma cor marrom clara após a primeira lavagem.
6) Lave o DCM com 100 ml de NaCl saturado. Ele fica vermelho escuro. Isso remove a maior parte da água residual.
7) Seque com MgSO4 e filtre.
8) Retire o DCM. Você ficará com um óleo vermelho muito escuro, quase preto.
9) Adicione 10 mL de óleo de cártamo removido e destile a cetona a vácuo. Colete todos os óleos voláteis. Em seguida, destile fracionadamente o destilado para coletar a cetona pura. O rendimento é superior a 20g. Provavelmente 22-23 g. O rendimento pode melhorar, pois esta foi a primeira vez que consegui fazê-lo funcionar.
Bem, não foi difícil, agora foi. É muito melhor do que o benzo. Para recuperar o NaNO2, basta cristalizá-lo do líquido do borbulhador.
Depois de cerca de um mês brincando com o wacker de nitrito de etila do KrZ, finalmente consegui fazê-lo funcionar. E funciona muito bem. Esse método não só é menos bagunçado do que o wacker de benzo, mas também tem as seguintes vantagens:
1) Não há necessidade de benzo. O nitrito de etila pode ser produzido a partir do nitrito de sódio, que não é tão difícil de obter. Além disso, o nitrito de sódio pode ser regenerado a partir do gás NO gerado pela reação.
2) O rendimento é melhor.
3) É necessário menos PdCl2.
Agora que foi aperfeiçoado, esse método é provavelmente o melhor método existente para a produção de cetona. Este é o método que desenvolvi:
A configuração da vidraria é bastante complicada, mas vou descrevê-la da melhor forma possível. Há duas partes: uma configuração de reação e um gerador de EtONO (nitrito de etila). A configuração da reação consiste em um frasco de fundo redondo e um condensador. Também deve haver alguma maneira de introduzir gás entre o frasco e o condensador. A parte superior do condensador deve ter uma saída de vácuo acoplada a ele para liberar o gás NO tóxico que é produzido.
O gerador de EtONO consiste em um frasco de fundo plano (o fundo redondo também funciona) com um funil de adição com pressão equalizada na parte superior. Uma coluna com CaSO4 anidro é conectada à parte superior do funil de adição e um adaptador de saída de vácuo deve ser conectado à parte superior da coluna. Esse adaptador de vácuo é então conectado à entrada de gás na preparação da reação. A saída de vácuo na preparação da reação é conectada a um aparelho de borbulhamento ou simplesmente pela janela. Caramba, isso foi bem complicado, não? Pena que eu não tenho uma foto.
Aqui está um detalhamento do método:
1) Adicione 140 mL de EtOH anidro ao frasco de fundo redondo da preparação da reação. Agora, dissolva 775 mg de CuCl2 anidro e 200 mg de PdCl2 no EtOH. Você terá de deixar a solução agitar por cerca de 30 minutos a 30°C para dissolver o PdCl2. Quando você colocar os dois sólidos no EtOH pela primeira vez, ele terá uma cor marrom turva, com partículas de PdCl2 flutuando. Depois que o PdCl2 for completamente dissolvido, a solução ficará com uma cor alaranjada.
2) Enquanto você espera a dissolução do catalisador, prepare uma solução de 65 g de NaNO2 e 160 mL de H2O. Despeje essa solução no frasco de fundo chato do gerador de EtONO.
3) Faça uma solução de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 e 46 g de EtOH. Você deve adicionar o H2SO4 à água primeiro; depois, deixe esfriar e adicione o EtOH. Despeje essa solução no funil de adição do gerador de EtONO.
4) Quando o PdCl2 estiver dissolvido, passe água gelada pelo condensador e comece a pingar o conteúdo do funil de adição na solução de NaNO2. Ela começará a produzir gás EtONO, que subirá pelo braço de equalização de pressão do funil de adição, passará pela coluna de secagem e entrará no frasco de reação, onde se condensará em EtOH. Não se preocupe se não vir o gás pingar do condensador. O ponto de ebulição é 18 °C, portanto, ele se condensará nas laterais do frasco quando se misturar com os vapores de EtOH. Mantenha a temperatura do frasco de rxn (reação) em 30°C.
5) Goteje cerca de 1/4 da solução no funil de adição. Nesse momento, a solução no frasco de reação terá passado de marrom alaranjado para marrom muito escuro, quase preto. Mantenha o frasco de reação a 30C. Agora, adicione 25 g de safrol ao frasco de reação. Ele começará imediatamente a produzir gás NO. Esse gás subirá pelo condensador e entrará no aparelho de borbulhamento. Esse aparelho deve conter 3% de H2O2 e bicarbonato de sódio. O H2O2 oxida o gás NO em ácido nitroso, que é então neutralizado em NaNO2, seu material de partida difícil de obter. Isso não é muito legal?
6) Continue a pingar o conteúdo do funil de adição ao longo de uma hora (não importa quanto tempo, mas não muito rápido, como mais de 2 gotas por segundo). A reação continuará a produzir gás NO por cerca de 3 horas. Mantenha o frasco de rxn a 30C durante todo o tempo e passe água gelada pelo condensador. Isso evita que o EtONO escape. Isso deve ser feito, ou muito EtONO escapará e os rendimentos serão péssimos. Depois que parar de produzir gás, uma boa quantidade de precipitado sólido poderá ser observada flutuando na solução. A reação está concluída.
7) Agora, adicione 40 mL de H2O e aumente a temperatura para 50 °C por 45 minutos. Isso hidrolisará a cetona e também eliminará qualquer EtONO remanescente.
Agora vamos ao trabalho:
1) Deixe a mistura da reação esfriar no freezer. Isso precipitará mais sólidos. Filtre a mistura fria sobre celite (a celite não é necessária, apenas facilita o trabalho).
2) Inunde a mistura com HCl a 10% até que ela se separe em duas camadas distintas. Continue adicionando até que não haja mais separação.
3) Extraia 3x com 30 mL de DCM.
4) Lave o DCM com 100 mL de H2O.
5) Lave o DCM três vezes com 100 ml de NaOH a 5%. Isso removerá a maior parte da sujeira preta do DCM. O DCM ficará com uma cor marrom clara após a primeira lavagem.
6) Lave o DCM com 100 ml de NaCl saturado. Ele fica vermelho escuro. Isso remove a maior parte da água residual.
7) Seque com MgSO4 e filtre.
8) Retire o DCM. Você ficará com um óleo vermelho muito escuro, quase preto.
9) Adicione 10 mL de óleo de cártamo removido e destile a cetona a vácuo. Colete todos os óleos voláteis. Em seguida, destile fracionadamente o destilado para coletar a cetona pura. O rendimento é superior a 20g. Provavelmente 22-23 g. O rendimento pode melhorar, pois esta foi a primeira vez que consegui fazê-lo funcionar.
Bem, não foi difícil, agora foi. É muito melhor do que o benzo. Para recuperar o NaNO2, basta cristalizá-lo do líquido do borbulhador.
