Wprowadzenie
Helional [CAS 1205-17-0] jest dość interesującą substancją, która może służyć jako prekursor MDA w reprezentowanej prostej syntezie. Ponadto ma szansę stać się nowym prekursorem MDMA w przypadku konwersji MDA do MDMA. Zespół BB Forum pracuje nad tym zagadnieniem po niedawnym wprowadzeniu przez rząd Chin zakazu stosowania estrów glicynianowych PMK.Ocena trudności: 5/10
Odczynniki:
- Helional (6.00g, 31.22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Etanol 10 ml;
- Węglan sodu (Na2CO3) 7,6 ml, 32% w/v, 22,64 mmol wody sln;
- Chlorowodorek hydroksyloaminy (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49% w/v, 46,91 mmol;
- Woda destylowana 240 ml;
- Solanka (roztwór NaCl aq) 125 ml;
- Bezwodny siarczan sodu (Na2SO4);
- Ksylen 20 ml;
- Tetrahydrat octanu niklu (2) 144 mg, 0,58 mmol;
- Dichlorometan (DCM) 460 ml;
- Wodorotlenek sodu (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- Kwas trichloroizocyjanurowy (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Eter bezwodny 10 ml;
- Roztwór chlorowodoru (1 ml, 2 M w eterze dietylowym);
Sprzęt i szkło:
- Kolba okrągłodenna 100 ml;
- Lejek rozdzielający 250 ml;
- Zlewki (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- Lej wkraplający 100 ml;
- Płyta grzejna z mieszadłem magnetycznym;
- Wyparka obrotowa;
- Statyw retortowy i zacisk do mocowania aparatury;
- Szalki Petriego;
- Chłodnica zwrotna;
- Kolba stożkowa 250 ml;
- Cylinder pomiarowy 100 ml;
- Źródło próżni;
- Waga laboratoryjna (odpowiednia 0,1-200 g);
- Łaźnia z zimną wodą;
- Szklany pręt i szpatułka;
- Termometr laboratoryjny;
- Zestawdo filtracji ssącej (próżniowej) ;
- Lejek Hirsha (opcjonalnie);
Synteza MDA z Helionalu
Synteza
1. oksym a-metylo-1,3-benzodioksolo-5-propanalu
Helional (1) (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] rozpuszczono w 10 ml etanolu w 100 ml kolbie okrągłodennej i dodano kroplami wodny roztwór przygotowany z węglanu sodu (7,6 ml, 32% w/v, 22,64 mmol) i chlorowodorku hydroksyloaminy (6,6 ml, 49% w/v, 46,91 mmol) używając lejka wkraplającego. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 19 h. Mieszaninę reakcyjną przelano do rozdzielacza, dodano 25 ml wody, a następnie ekstrahowano dichlorometanem 3 x 30 ml. Warstwy organiczne przemyto wodą destylowaną 25 ml i solanką 25 ml, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i przefiltrowano pod próżnią. Rozpuszczalnik usunięto za pomocą wyparki obrotowej. Otrzymany surowy produkt był ciemnopomarańczowym przezroczystym olejem. Po odstaniu olej krystalizował dając żółto-pomarańczowe ciało stałe (2) o masie 5,97-6,30 g.2. a-metylo-1,3-benzodioksolo-5-propanamid
Oksym a-metylo-1,3-benzodioksolo-5-propanalowy (2) (5,00 g, 24,13 mmol) rozpuszczono w 20 ml ksylenu i dodano tetrahydrat octanu niklu (2) (144 mg, 0,58 mmol). Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 140°C przez 5 godzin mieszając. Po schłodzeniu roztwór przeniesiono do kolby stożkowej i dodano 200 ml dichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną podzielono na cztery porcje, a każdą z nich dodano do wody destylowanej 25 ml i ekstrahowano dichlorometanem 2 x 20 ml. Warstwę organiczną przemyto wodą destylowaną 25 ml i solanką 25 ml, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i przefiltrowano pod próżnią. Warstwy organiczne połączono, a rozpuszczalnik usunięto za pomocą wyparki obrotowej. Surowy produkt był jasnobrązowym ciałem stałym. Surowy produkt oczyszczono przez rozcieranie z dichlorometanem, uzyskując białą puszystą substancję stałą (3) (3,82-4,88 g).3.1 3,4-metylenodioksyamfetamina (MDA) (4)
Synteza przy użyciu kwasu trichloroizocyjanurowego. a-Metylo-1,3-benzodioksolo-5-propanamid ( 3) (0,4 g, 1,92 mmol) rozpuszczono w 14 ml wody, dodano kroplami NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) i mieszano przez 15 minut na lodzie w temperaturze 0°C. Dodano kwas trichloroizocyjanurowy (149,9 mg, 0,65 μmol), a mieszaninę reakcyjną pozostawiono na lodzie w temperaturze 0°C na dodatkowy 1 h. Następnie mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury pokojowej, a następnie 75°C i utrzymywano przez 30 min. Mieszaninę reakcyjną przelano do rozdzielacza i ekstrahowano dichlorometanem 3 x 30 ml. Warstwę organiczną przemyto wodą dejonizowaną 25 ml i solanką 25 ml, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i przefiltrowano pod próżnią. Warstwy organiczne połączono, a rozpuszczalnik usunięto za pomocą wyparki obrotowej. Zsyntetyzowany surowy MDA był brązowym przezroczystym olejem (4) (286,4 - 351,5 mg).Opcjonalne sposoby 3.2 i 3.3.
3.2 Synteza 3,4-metylenodioksyamfetaminy (MDA) z użyciem podchlorynu sodu.
Oczyszczony a-metylo-1,3-benzodioksolo-5-propanamid (3) (0,4 g, 1,92 mmol) rozpuszczono w wodzie o objętości 14 ml, dodano kroplami NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) i mieszano przez 15 minut na lodzie w temperaturze 0°C. Następnie dodano roztwór podchlorynu sodu (6,4 ml, 94,3 mmol) i mieszaninę reakcyjną pozostawiono na lodzie w temperaturze 0°C na dodatkowy 1 h. Następnie mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury pokojowej, a następnie 75°C i utrzymywano przez 30 min. Mieszaninę reakcyjną przelano do rozdzielacza i ekstrahowano dichlorometanem 3 x 30 ml. Warstwę organiczną przemyto wodą dejonizowaną 25 ml i solanką 25 ml, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i przefiltrowano pod próżnią. Warstwy organiczne połączono, a rozpuszczalnik usunięto za pomocą wyparki obrotowej. Produktem końcowym była czarno-brązowa gleba (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 3,4-metylenodioksyamfetamina (MDA) syntetyzowana w roztworze alkoholowym
Czysty a-metylo-1,3-benzodioksolo-5-propanamid (3) (0,4 g, 1,92 mmol) rozpuszczono w wodzie 12,6 ml i alkoholu metanolu lub etanolu 1,4 ml, dodano kroplami NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) i pozostawiono do mieszania przez 15 minut na lodzie w temperaturze 0°C. Dodano kwas trichloroizocyjanurowy (149,9 mg, 0,65 μmol), a mieszaninę reakcyjną pozostawiono na lodzie w temperaturze 0°C na dodatkowy 1 h. Następnie mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury pokojowej, a następnie 75°C i utrzymywano przez 30 min. Mieszaninę reakcyjną przelano do rozdzielacza i ekstrahowano dichlorometanem 3 x 30 ml. Warstwę organiczną przemyto wodą dejonizowaną 25 ml i solanką 25 ml, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i przefiltrowano pod próżnią. Warstwy organiczne połączono, a rozpuszczalnik usunięto za pomocą wyparki obrotowej. Produkt końcowy (4) był brązowym, przezroczystym olejem. Z metanolu: 307,1 mg. Z etanolu: 265,7 mg.
4. Chlorowodorek 3,4-metylenodioksyamfetaminy (MDA) (5)
3,4-metylenodioksyamfetaminę (270,3-382,2 mg) (4) rozpuszczono w 10 ml bezwodnego eteru, mieszając, i dodano kroplami roztwór chlorowodoru (1 ml, 2 M w eterze dietylowym). Powstały osad przefiltrowano za pomocą lejka Hirsha i przemyto eterem dietylowym. Odsysanie próżniowe stosowano przez kolejne 5 minut, aby przeciągnąć powietrze przez ciało stałe w celu ułatwienia suszenia. Po przygotowaniu ze stosunkowo czystego MDA, produkt końcowy był białawym proszkiem (241-278,4 mg), a po przygotowaniu z zanieczyszczonego brązowo-czarnego MDA, tworzył się brązowy wosk, Gdy tworzył się wosk, materiał rozcierano dichlorometanem i filtrowano za pomocą lejka Hirscha, aby uzyskać białawy proszek (5) (13,5-90,6 mg).
Źródło
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Profilowanie zanieczyszczeń organicznych 3, 4-metylenodioksyamfetaminy (MDA) zsyntetyzowanej z helionu." Forensic Science International 350 (2023): 111788. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384
