oryginalny synth/writeup autorstwa odpowiednio krz i potisgood, enjoy (nie dwa linki, nie byłem w stanie zlokalizować postu krzs. tak czy inaczej, sugeruję otwarcie go, ponieważ odpowiedzi zawierają ważne informacje ^_^ synth nadal będzie działał, ale jeden krok może być niepotrzebny, potrzebuję kogoś 2 sprawdź mnie, ponieważ nie jestem ekspertem w dziedzinie chemii)
Po około miesiącu pieprzenia się z wackerem azotynu etylu KrZ, w końcu udało mi się go uruchomić. I działa cholernie dobrze. Ta metoda jest nie tylko mniej niechlujna niż benzo wacker, ale ma również następujące zalety:
1) Nie potrzeba benzo. Azotyn etylu można wytworzyć z azotynu sodu, który nie jest trudny do zdobycia. Ponadto azotyn sodu można zregenerować z gazu NO wytwarzanego w reakcji.
2) Wydajność jest lepsza.
3) Potrzeba mniej PdCl2.
Teraz, gdy metoda ta została udoskonalona, jest prawdopodobnie najlepszą metodą wytwarzania ketonów. Oto metoda, którą opracowałem:
Konfiguracja szkła jest dość skomplikowana, ale opiszę ją najlepiej jak potrafię. Składa się z dwóch części - zestawu reakcyjnego i generatora EtONO (azotyn etylu). Zestaw reakcyjny składa się z kolby okrągłodennej i skraplacza. Pomiędzy kolbą a skraplaczem powinien znajdować się jakiś sposób na doprowadzenie gazu. W górnej części skraplacza powinien znajdować się wlot próżniowy, aby odprowadzać wytwarzany toksyczny gaz NO.
Generator EtONO składa się z kolby o płaskim dnie (okrągłe dno też będzie działać) z lejkiem dodawczym o wyrównanym ciśnieniu na górze. Kolumna wypełniona bezwodnym CaSO4 jest przymocowana do górnej części lejka dodawczego, a adapter wyjścia próżniowego powinien być podłączony do górnej części kolumny. Ten adapter próżniowy jest następnie podłączany do wlotu gazu w układzie reakcyjnym. Wylot podciśnienia w układzie reakcyjnym jest podłączony do aparatu bąbelkowego lub po prostu przez okno. Kurwa, to było dość skomplikowane, co? Szkoda, że nie mam zdjęcia.
Oto podział metody:
1) Dodaj 140 ml bezwodnego EtOH do kolby okrągłodennej zestawu reakcyjnego. Teraz rozpuść 775 mg bezwodnego CuCl2 i 200 mg PdCl2 w EtOH. Będziesz musiał mieszać przez około 30 minut w temperaturze 30C, aby rozpuścić PdCl2. Kiedy po raz pierwszy umieścisz dwie substancje stałe w EtOH, będzie to błotnisty brązowy kolor, z cząsteczkami PdCl2 unoszącymi się wokół. Po całkowitym rozpuszczeniu PdCl2 roztwór zmieni kolor na pomarańczowawy.
2) Czekając na rozpuszczenie katalizatora, przygotuj roztwór 65 g NaNO2 i 160 ml H2O. Wlej go do kolby płaskodennej generatora EtONO.
3) Przygotuj roztwór składający się z 50 ml H2O, 50 g H2SO4 i 46 g EtOH. Najpierw należy dodać H2SO4 do wody; następnie ostudzić i dodać EtOH. Wlej ten roztwór do lejka dodawania na generatorze EtONO.
4) Po rozpuszczeniu PdCl2, przepuść lodowatą wodę przez skraplacz i zacznij wkraplać zawartość lejka do roztworu NaNO2. Rozpocznie się wytwarzanie gazu EtONO, który będzie przemieszczał się w górę ramienia wyrównującego ciśnienie lejka addycyjnego, przez kolumnę suszącą i do kolby reakcyjnej, gdzie skropli się do EtOH. Nie martw się, jeśli nie widzisz, jak kapie ze skraplacza. Temperatura wrzenia wynosi 18°C, więc skropli się na ściankach kolby po zmieszaniu z oparami EtOH. Utrzymuj temperaturę kolby rxn (reakcyjnej) na poziomie 30C.
5) Wlej około 1/4 roztworu do lejka dodawczego. W tym czasie roztwór w kolbie reakcyjnej zmieni kolor z pomarańczowo-brązowego na bardzo ciemnobrązowy, prawie czarny. Utrzymywać kolbę reakcyjną w temperaturze 30°C. Teraz dodaj 25 g safrolu do kolby reakcyjnej. Natychmiast rozpocznie się wytwarzanie gazu NO. Gaz ten będzie przemieszczał się w górę skraplacza do aparatu bąbelkowego. Aparat ten powinien zawierać 3% H2O2 i sodę oczyszczoną. H2O2 utlenia gazowy NO do kwasu azotawego, który jest następnie neutralizowany do NaNO2, trudnego do uzyskania materiału wyjściowego. Czyż to nie jest zajebiste?
6) Kontynuuj wkraplanie zawartości lejka dodawczego przez godzinę (naprawdę nie ma znaczenia jak długo, po prostu nie za szybko - np. więcej niż 2 krople na sekundę). Reakcja będzie kontynuować wytwarzanie gazu NO przez około 3 godziny. Utrzymuj kolbę rxn w temperaturze 30C przez cały czas i przepuszczaj lodowatą wodę przez skraplacz. Zapobiegnie to ulatnianiu się EtONO. Należy to zrobić, w przeciwnym razie wydostanie się zbyt dużo EtONO i wydajność będzie niska. Po zatrzymaniu wydzielania gazu, w roztworze można zaobserwować dużą ilość stałego osadu. Reakcja jest zakończona.
7) Teraz dodaj 40 ml H2O i podnieś temperaturę do 50°C na 45 minut. Spowoduje to hydrolizę ketonu, a także usunie wszelkie pozostałości EtONO.
Teraz do pracy:
1) Pozostawić mieszaninę reakcyjną do schłodzenia w zamrażarce. Spowoduje to wytrącenie większej ilości substancji stałych. Przefiltruj zimną mieszaninę przez celit (celit nie jest konieczny, po prostu ułatwia).
2) Zalać mieszaninę 10% HCl, aż rozdzieli się na dwie odrębne warstwy. Kontynuuj dodawanie, aż nie będzie już więcej separacji.
3) Ekstrahować 3x 30 ml DCM.
4) Przemyć DCM 100 ml H2O.
5) Przemyć DCM 3x 100 ml 5% NaOH. Spowoduje to usunięcie większości czarnego osadu z DCM. DCM zmieni kolor na jasnobrązowy po pierwszym płukaniu.
6) Przemyć DCM 100 ml nasyconego NaCl. Kolor zmieni się na ciemnoczerwony. Spowoduje to usunięcie większości pozostałości wody.
7) Osuszyć za pomocą MgSO4 i przefiltrować.
8) Usuń DCM. Pozostanie bardzo ciemnoczerwony, prawie czarny olej.
9) Dodać 10 ml pozbawionego oleju z krokosza barwierskiego i oddestylować keton próżniowo. Zbierz wszystkie olejki lotne. Następnie destyluj frakcyjnie destylat, aby zebrać czysty keton. Wydajność jest większa niż 20 g. Prawdopodobnie 22-23 g. Wydajność może się poprawić, ponieważ był to mój pierwszy raz, kiedy to działało.
Cóż, to nie było trudne, prawda. Bije na głowę benzo. Aby odzyskać NaNO2, wystarczy wykrystalizować go z płynu z bełkotki.
Po około miesiącu pieprzenia się z wackerem azotynu etylu KrZ, w końcu udało mi się go uruchomić. I działa cholernie dobrze. Ta metoda jest nie tylko mniej niechlujna niż benzo wacker, ale ma również następujące zalety:
1) Nie potrzeba benzo. Azotyn etylu można wytworzyć z azotynu sodu, który nie jest trudny do zdobycia. Ponadto azotyn sodu można zregenerować z gazu NO wytwarzanego w reakcji.
2) Wydajność jest lepsza.
3) Potrzeba mniej PdCl2.
Teraz, gdy metoda ta została udoskonalona, jest prawdopodobnie najlepszą metodą wytwarzania ketonów. Oto metoda, którą opracowałem:
Konfiguracja szkła jest dość skomplikowana, ale opiszę ją najlepiej jak potrafię. Składa się z dwóch części - zestawu reakcyjnego i generatora EtONO (azotyn etylu). Zestaw reakcyjny składa się z kolby okrągłodennej i skraplacza. Pomiędzy kolbą a skraplaczem powinien znajdować się jakiś sposób na doprowadzenie gazu. W górnej części skraplacza powinien znajdować się wlot próżniowy, aby odprowadzać wytwarzany toksyczny gaz NO.
Generator EtONO składa się z kolby o płaskim dnie (okrągłe dno też będzie działać) z lejkiem dodawczym o wyrównanym ciśnieniu na górze. Kolumna wypełniona bezwodnym CaSO4 jest przymocowana do górnej części lejka dodawczego, a adapter wyjścia próżniowego powinien być podłączony do górnej części kolumny. Ten adapter próżniowy jest następnie podłączany do wlotu gazu w układzie reakcyjnym. Wylot podciśnienia w układzie reakcyjnym jest podłączony do aparatu bąbelkowego lub po prostu przez okno. Kurwa, to było dość skomplikowane, co? Szkoda, że nie mam zdjęcia.
Oto podział metody:
1) Dodaj 140 ml bezwodnego EtOH do kolby okrągłodennej zestawu reakcyjnego. Teraz rozpuść 775 mg bezwodnego CuCl2 i 200 mg PdCl2 w EtOH. Będziesz musiał mieszać przez około 30 minut w temperaturze 30C, aby rozpuścić PdCl2. Kiedy po raz pierwszy umieścisz dwie substancje stałe w EtOH, będzie to błotnisty brązowy kolor, z cząsteczkami PdCl2 unoszącymi się wokół. Po całkowitym rozpuszczeniu PdCl2 roztwór zmieni kolor na pomarańczowawy.
2) Czekając na rozpuszczenie katalizatora, przygotuj roztwór 65 g NaNO2 i 160 ml H2O. Wlej go do kolby płaskodennej generatora EtONO.
3) Przygotuj roztwór składający się z 50 ml H2O, 50 g H2SO4 i 46 g EtOH. Najpierw należy dodać H2SO4 do wody; następnie ostudzić i dodać EtOH. Wlej ten roztwór do lejka dodawania na generatorze EtONO.
4) Po rozpuszczeniu PdCl2, przepuść lodowatą wodę przez skraplacz i zacznij wkraplać zawartość lejka do roztworu NaNO2. Rozpocznie się wytwarzanie gazu EtONO, który będzie przemieszczał się w górę ramienia wyrównującego ciśnienie lejka addycyjnego, przez kolumnę suszącą i do kolby reakcyjnej, gdzie skropli się do EtOH. Nie martw się, jeśli nie widzisz, jak kapie ze skraplacza. Temperatura wrzenia wynosi 18°C, więc skropli się na ściankach kolby po zmieszaniu z oparami EtOH. Utrzymuj temperaturę kolby rxn (reakcyjnej) na poziomie 30C.
5) Wlej około 1/4 roztworu do lejka dodawczego. W tym czasie roztwór w kolbie reakcyjnej zmieni kolor z pomarańczowo-brązowego na bardzo ciemnobrązowy, prawie czarny. Utrzymywać kolbę reakcyjną w temperaturze 30°C. Teraz dodaj 25 g safrolu do kolby reakcyjnej. Natychmiast rozpocznie się wytwarzanie gazu NO. Gaz ten będzie przemieszczał się w górę skraplacza do aparatu bąbelkowego. Aparat ten powinien zawierać 3% H2O2 i sodę oczyszczoną. H2O2 utlenia gazowy NO do kwasu azotawego, który jest następnie neutralizowany do NaNO2, trudnego do uzyskania materiału wyjściowego. Czyż to nie jest zajebiste?
6) Kontynuuj wkraplanie zawartości lejka dodawczego przez godzinę (naprawdę nie ma znaczenia jak długo, po prostu nie za szybko - np. więcej niż 2 krople na sekundę). Reakcja będzie kontynuować wytwarzanie gazu NO przez około 3 godziny. Utrzymuj kolbę rxn w temperaturze 30C przez cały czas i przepuszczaj lodowatą wodę przez skraplacz. Zapobiegnie to ulatnianiu się EtONO. Należy to zrobić, w przeciwnym razie wydostanie się zbyt dużo EtONO i wydajność będzie niska. Po zatrzymaniu wydzielania gazu, w roztworze można zaobserwować dużą ilość stałego osadu. Reakcja jest zakończona.
7) Teraz dodaj 40 ml H2O i podnieś temperaturę do 50°C na 45 minut. Spowoduje to hydrolizę ketonu, a także usunie wszelkie pozostałości EtONO.
Teraz do pracy:
1) Pozostawić mieszaninę reakcyjną do schłodzenia w zamrażarce. Spowoduje to wytrącenie większej ilości substancji stałych. Przefiltruj zimną mieszaninę przez celit (celit nie jest konieczny, po prostu ułatwia).
2) Zalać mieszaninę 10% HCl, aż rozdzieli się na dwie odrębne warstwy. Kontynuuj dodawanie, aż nie będzie już więcej separacji.
3) Ekstrahować 3x 30 ml DCM.
4) Przemyć DCM 100 ml H2O.
5) Przemyć DCM 3x 100 ml 5% NaOH. Spowoduje to usunięcie większości czarnego osadu z DCM. DCM zmieni kolor na jasnobrązowy po pierwszym płukaniu.
6) Przemyć DCM 100 ml nasyconego NaCl. Kolor zmieni się na ciemnoczerwony. Spowoduje to usunięcie większości pozostałości wody.
7) Osuszyć za pomocą MgSO4 i przefiltrować.
8) Usuń DCM. Pozostanie bardzo ciemnoczerwony, prawie czarny olej.
9) Dodać 10 ml pozbawionego oleju z krokosza barwierskiego i oddestylować keton próżniowo. Zbierz wszystkie olejki lotne. Następnie destyluj frakcyjnie destylat, aby zebrać czysty keton. Wydajność jest większa niż 20 g. Prawdopodobnie 22-23 g. Wydajność może się poprawić, ponieważ był to mój pierwszy raz, kiedy to działało.
Cóż, to nie było trudne, prawda. Bije na głowę benzo. Aby odzyskać NaNO2, wystarczy wykrystalizować go z płynu z bełkotki.
