hier zijn 3 methodes voor de isolatie van safrol die ik hier vandaan heb ^_^ controleer de link voor referenties
Hier zijn de eerste drie referenties uit TSII die gaan over de zuivering van safrol uit essentiële oliën met behulp van een ander kwikzout, kwikacetaat [Mg(AcO)2]. Merk op dat Strike in TSII zegt dat deze procedure alleen moet worden toegepast op eugenolvrije sassy, omdat eugenol ook een terminale dubbelgebonden koolstof bevat [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - dus doe eerst die 28% azijnwas [mijn suggestie]. Deze procedure lijkt een aantrekkelijke manier om hoogzuiver safrool te krijgen zonder zorgvuldige en/of herhaalde destillatie, en het kwikacetaat kan steeds opnieuw gebruikt worden. Wees je ervan bewust dat het weer een ander giftig kwikzout gebruikt dat gevaarlijk is voor zowel de chemicus als het milieu.
Kwikderivaten van safrool
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina en T. (vgl. CA 20, 2845) rapporteerden de afscheiding van sesquiterpene alc. van andere oliën door middel van (AcO)2Hg (vgl. T en Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. rapporteerde enkele intermediaire verbindingen, RC3H5(OH)HgOAc en RC3H5(OH)2. T. verkreeg een compd. overeenkomend met R(OH)HgOAc en met NaOH of NaCl gaf het de stabiele compds. het gaf de stabiele compds. R(OH)HgOH en R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrole (15g) (I) bij behandeling met (AcO)2Hg (30g) in 100-cc water en NaCl (7g) gaf hydroxychloormercurisafrole (II), C10H10O2(OH)HgCl (opbrengst 29g), m. 135o. II wordt door concd. HCl tot safrol, Hg(OAc)2 en NaCl, en door Na2S en Zn in KOH. I (16.g) bij de behandeling met HgCl2 (2.7g) en KOH (1 g in 10cc water) gaf een compd. (III) dat niet de mp van II gedrukt. Door KI te vervangen door NaCl in prepg. II, verkreeg T. hydroxyiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5g) in Et20 (20cc) bij behandeling met I (2,5g) in KI gaf 1-iodo-2-hydroxy-3-[3,4-methyleendioxyfenyl]propaan (V), mp. 76o. II bij behandeling zoals hierboven gaf een soortgelijke cmpd. V (5g) in 5% KOH bij koken gedurende 0,5-1 uur gaf een compd. (VI) m. 76o, de mp van V en VI liggen dicht bij 80o. VI drukt niet de mp van de compd. verkregen door behandeling van I (4g) met KMnO4 (3g). V (5g) in abs. alc. bij behandeling met alc. NHMe2 (33%) en KOH gaf 1-dimethylamino-2-hydroxy-3-[3,4-methyleendioxyfenyl]propaan (VII), picraat, m. 161o. VII gaf bij behandeling met MeI in overmaat het methiodide van VII, m. 150. II bij behandeling met d-wijnsteenzuur gaf (na gefractioneerde crystn. in MeOH) een compd., decomp 128o, 135o, 145o, en 155o. Elk bestanddeel werd verder gefractioneerd in MeOH in 2 bestanddelen, meest sol. en insol. porties. De detn. van optische activiteit geeft aan dat er geen verschil is tussen de twee.
Een methode voor de bepaling van safrool
Tessaku Ikeda en Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Bepaling van safrol in rode kamferolie en in ruwe safrol: Weeg een monster van 4 g af in een weegkolf van 300 cc, voeg 40 cc aceton toe, 44 cc (AcO)2Hg soln. (contg. 53g in 200cc water) en 32cc NaCl oplosk. (30 g in 150 cc) in de aangegeven volgorde toe en roer gedurende 5 uur bij 0o; breng de inhoud over in een distilleerkolf met korte hals en destilleer in vacuüm bij 20o om alle aceton te verwijderen. Giet de ppt. safrool-HgClOH op een Gooch kroes met dubbele filter en was de kristallen met 150cc water met 15cc bij elke wasbeurt, daarna met 100cc ether in 8 porties. Droog in een exsiccator in vacuo gedurende 5 uur. [(Gewicht kristallen + 0,3140)*39,041]/gewicht monster = percentage safrol, waarbij 0,3140 een const. is voor correctie. Schatting van safrol in "zuiver" safrol: De methode is dezelfde als in de vorige schatting, behalve dat halve hoeveelheden (AcO)2Hg en NaCl oplosmiddel worden gebruikt en het wassen met petroleumether gebeurt. Het gebruik van 0,3140 in de berekening van het percentage is onnodig. Er moet voor worden gezorgd dat alle aceton wordt verwijderd en glas is niet geschikt voor filtratie.
Bepaling van safrool in etherische oliën
Yasuzi Huzita en Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Weeg voor det. safrol 0,5 g monster af in een reageerbuis van 50 cc, voeg langzaam 6 cc van de 33% Hg(C2H3O2)2 oplossing toe, vervolgens 4 cc van de 35% NaCl oplossing en ten slotte 7 cc aceton onder voortdurend schudden van de buis. Nadat de reactie was voltooid, kop de buis, voeg herhaaldelijk H2O toe en was de inhoud zo grondig mogelijk in een bekerglas van 250 cc. Verwarm het bekerglas tot koken, filtreer de inhoud terwijl het heet is en was het filtraat met heet water. Uit het filtraat sijpelt safrol-mercuriochloride in briljante naalden. Vang deze een nacht op met een Gooch glasfilter, droog in vacuo en weeg. Het percentage safrol (w/s) 46,5, waarbij w = gewicht aan kristallen en s = gewicht aan monster. Wanneer de opbrengst 85% of meer is, herhaal dan het bovenstaande proces zonder de toevoeging van aceton; het percentage safrol wordt gegeven door (ws)*44.1. Wanneer de opbrengst 30% of minder is, voeg dan 0,3-0,4 g van dit monster toe aan 0,1-0,2 g zuiver safrol en herhaal de bovenstaande detn. zonder verandering; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, waarbij w' = wt. van zuiver safrol. De maximale fout is +/- 1,5% in het algemeen en +/- 0,5% wanneer de opbrengst 85% of meer is.
Hier zijn de eerste drie referenties uit TSII die gaan over de zuivering van safrol uit essentiële oliën met behulp van een ander kwikzout, kwikacetaat [Mg(AcO)2]. Merk op dat Strike in TSII zegt dat deze procedure alleen moet worden toegepast op eugenolvrije sassy, omdat eugenol ook een terminale dubbelgebonden koolstof bevat [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - dus doe eerst die 28% azijnwas [mijn suggestie]. Deze procedure lijkt een aantrekkelijke manier om hoogzuiver safrool te krijgen zonder zorgvuldige en/of herhaalde destillatie, en het kwikacetaat kan steeds opnieuw gebruikt worden. Wees je ervan bewust dat het weer een ander giftig kwikzout gebruikt dat gevaarlijk is voor zowel de chemicus als het milieu.
Kwikderivaten van safrool
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina en T. (vgl. CA 20, 2845) rapporteerden de afscheiding van sesquiterpene alc. van andere oliën door middel van (AcO)2Hg (vgl. T en Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. rapporteerde enkele intermediaire verbindingen, RC3H5(OH)HgOAc en RC3H5(OH)2. T. verkreeg een compd. overeenkomend met R(OH)HgOAc en met NaOH of NaCl gaf het de stabiele compds. het gaf de stabiele compds. R(OH)HgOH en R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrole (15g) (I) bij behandeling met (AcO)2Hg (30g) in 100-cc water en NaCl (7g) gaf hydroxychloormercurisafrole (II), C10H10O2(OH)HgCl (opbrengst 29g), m. 135o. II wordt door concd. HCl tot safrol, Hg(OAc)2 en NaCl, en door Na2S en Zn in KOH. I (16.g) bij de behandeling met HgCl2 (2.7g) en KOH (1 g in 10cc water) gaf een compd. (III) dat niet de mp van II gedrukt. Door KI te vervangen door NaCl in prepg. II, verkreeg T. hydroxyiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5g) in Et20 (20cc) bij behandeling met I (2,5g) in KI gaf 1-iodo-2-hydroxy-3-[3,4-methyleendioxyfenyl]propaan (V), mp. 76o. II bij behandeling zoals hierboven gaf een soortgelijke cmpd. V (5g) in 5% KOH bij koken gedurende 0,5-1 uur gaf een compd. (VI) m. 76o, de mp van V en VI liggen dicht bij 80o. VI drukt niet de mp van de compd. verkregen door behandeling van I (4g) met KMnO4 (3g). V (5g) in abs. alc. bij behandeling met alc. NHMe2 (33%) en KOH gaf 1-dimethylamino-2-hydroxy-3-[3,4-methyleendioxyfenyl]propaan (VII), picraat, m. 161o. VII gaf bij behandeling met MeI in overmaat het methiodide van VII, m. 150. II bij behandeling met d-wijnsteenzuur gaf (na gefractioneerde crystn. in MeOH) een compd., decomp 128o, 135o, 145o, en 155o. Elk bestanddeel werd verder gefractioneerd in MeOH in 2 bestanddelen, meest sol. en insol. porties. De detn. van optische activiteit geeft aan dat er geen verschil is tussen de twee.
Een methode voor de bepaling van safrool
Tessaku Ikeda en Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Bepaling van safrol in rode kamferolie en in ruwe safrol: Weeg een monster van 4 g af in een weegkolf van 300 cc, voeg 40 cc aceton toe, 44 cc (AcO)2Hg soln. (contg. 53g in 200cc water) en 32cc NaCl oplosk. (30 g in 150 cc) in de aangegeven volgorde toe en roer gedurende 5 uur bij 0o; breng de inhoud over in een distilleerkolf met korte hals en destilleer in vacuüm bij 20o om alle aceton te verwijderen. Giet de ppt. safrool-HgClOH op een Gooch kroes met dubbele filter en was de kristallen met 150cc water met 15cc bij elke wasbeurt, daarna met 100cc ether in 8 porties. Droog in een exsiccator in vacuo gedurende 5 uur. [(Gewicht kristallen + 0,3140)*39,041]/gewicht monster = percentage safrol, waarbij 0,3140 een const. is voor correctie. Schatting van safrol in "zuiver" safrol: De methode is dezelfde als in de vorige schatting, behalve dat halve hoeveelheden (AcO)2Hg en NaCl oplosmiddel worden gebruikt en het wassen met petroleumether gebeurt. Het gebruik van 0,3140 in de berekening van het percentage is onnodig. Er moet voor worden gezorgd dat alle aceton wordt verwijderd en glas is niet geschikt voor filtratie.
Bepaling van safrool in etherische oliën
Yasuzi Huzita en Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Weeg voor det. safrol 0,5 g monster af in een reageerbuis van 50 cc, voeg langzaam 6 cc van de 33% Hg(C2H3O2)2 oplossing toe, vervolgens 4 cc van de 35% NaCl oplossing en ten slotte 7 cc aceton onder voortdurend schudden van de buis. Nadat de reactie was voltooid, kop de buis, voeg herhaaldelijk H2O toe en was de inhoud zo grondig mogelijk in een bekerglas van 250 cc. Verwarm het bekerglas tot koken, filtreer de inhoud terwijl het heet is en was het filtraat met heet water. Uit het filtraat sijpelt safrol-mercuriochloride in briljante naalden. Vang deze een nacht op met een Gooch glasfilter, droog in vacuo en weeg. Het percentage safrol (w/s) 46,5, waarbij w = gewicht aan kristallen en s = gewicht aan monster. Wanneer de opbrengst 85% of meer is, herhaal dan het bovenstaande proces zonder de toevoeging van aceton; het percentage safrol wordt gegeven door (ws)*44.1. Wanneer de opbrengst 30% of minder is, voeg dan 0,3-0,4 g van dit monster toe aan 0,1-0,2 g zuiver safrol en herhaal de bovenstaande detn. zonder verandering; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, waarbij w' = wt. van zuiver safrol. De maximale fout is +/- 1,5% in het algemeen en +/- 0,5% wanneer de opbrengst 85% of meer is.