Watervrij AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol) werd gesuspendeerd in een oplossing van 10 g (0,0658 mol) vanilline in 100 ml methyleenchloride in een apparaat beschermd tegen vocht uit de atmosfeer. Terwijl bruusk werd geroerd en gekoeld om de temperatuur op 30-35 °C te houden, werd 22,9 g (0,290 mol) pyridine langzaam toegevoegd. De reactie was krachtig; de resulterende heldere lichtoranje oplossing van het reactiecomplex werd verwarmd tot reflux (45°C) en onder roeren 24 uur op die temperatuur gehouden. De oplossing, die slechts lichtjes donkerder was geworden tijdens de refluxperiode, werd afgekoeld tot 25°C en het product werd al roerend en terwijl de temperatuur op 25-30°C werd gehouden gehydrolyseerd door de toevoeging van verdund (15-20%) HCl totdat het mengsel absoluut zuur was voor de congo-rode indicator. Van de twee fasen die op dat moment aanwezig waren, bevatte de onderste methyleenchloridelaag het grootste deel van de kleine hoeveelheid onveranderde vanilline en in essentie geen protocatechuinezuur, dit laatste was opgelost in de waterige fase. Verdamping van het methyleenchloride leverde 0,8 g vanilline op. Extractie van de waterige fase met ether gevolgd door verdamping van de ether liet 7,9 g (87%) lichtgele kristallen van protocatechualdehyde smelten bij 153-154 ° C.
Gebruikte chemicaliën:
138 g protocatechualdehyde
120 ml 50% NaOH waterige oplossing (91g NaOH, 91g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxide (DMSO)
120 ml (160 g) dichloormethaan (DCM).
Gebruikte apparatuur:
1L RBF & condensor (voor methylenatie), roerder kookplaat met oliebad
RBF van 500 ml (voor additiemengsel), roermantel
mengbeker van 500 ml
3L RBF & verwarmingstoestel voor stoomdestillatie
Geschikte grote bak voor het opvangen van destillaat (ik heb een 2L-bekerglas gebruikt)
Omgebouwde stoomkoker & aquariumslangen voor stoomdestillatie (met korte glazen buis & kurk)
Trechter/kurk/glasbuis voor het toevoegen van reactanten (niet essentieel)
1 L scheitrechter (voor dichloormethaanextracties van stoomdestillaat)
Voor dit experiment is geen inerte atmosfeer gebruikt.
Aan de RBF van 1 liter wordt 300 ml DMSO toegevoegd en vervolgens 120 ml dichloormethaan. Refluxkoeler toegevoegd met stromend koelwater, oliebad verwarmd tot 125-130 deg C.
Terwijl het bad verwarmt, wordt het additiemengsel bereid. 120 ml 50% NaOH, 138 g protocatechualdehyde en 200 ml DMSO worden samengevoegd in een bekerglas van 500 ml (met roerstaaf), er is enige warmteontwikkeling en het mengsel wordt enkele minuten op de hete plaat geroerd om het protocatechualdehyde en eventueel achtergebleven NaOH volledig op te lossen. Eenmaal opgelost wordt het mengsel in de 500 ml RBF gegoten (gespoeld in de trechter met een beetje extra DMSO), en vervolgens overgebracht naar de 500 ml roermantel om te verwarmen en te roeren. Het mengsel werd heet gehouden, maar zonder te koken. Er werd geen temperatuurmeting gebruikt voor het additiemengsel.
Met een rubberen handschoen aan ter bescherming tegen de hitte werd de hete 500 ml RBF letterlijk in de kleine toevoertrechter gegoten. Tussen de toevoegingen door werd een paar minuten gewacht.
Deze wachttijd is nodig omdat de reactie DCM sterk aan de kook brengt, waardoor de condensor gemakkelijk verstopt kan raken als de toevoegingen niet met een zekere tussenpoos gebeuren (volgens de literatuur is verdunning van de reactant ook nodig om de opbrengst te verbeteren).
In totaal waren ongeveer 40 minuten nodig om de toevoeging te voltooien. De reactie werd (onder krachtig roeren en goede reflux) nog eens 90 minuten voortgezet, voordat de warmte werd uitgeschakeld en men het mengsel liet afkoelen (onder roeren).
Eenmaal afgekoeld werd het mengsel overgebracht in een grotere container die geschikt was voor stoomdestillatie. Ik had een RBF van 3 liter bij de hand, dus die heb ik gebruikt. Voor het stoomdestilleren werd ongeveer een halve liter water toegevoegd.
De 3L RBF is klaargemaakt voor destillatie (met dubbele oppervlaktecondensor voor een goede stoomcondensatie) en op kooktemperatuur gebracht, en nu wordt stoom toegevoegd via een klein glazen buisje dat bijna tot de bodem van de RBF is ondergedompeld:
Ongeveer 2 liter water werd door het reactiemengsel geleid (met behulp van een snelkookpan als stoombron) en gecondenseerd.
Eenmaal afgekoeld kristalliseert een groot deel van het product in het water, dat gemakkelijk kan worden verwijderd door filtratie. Het met heliotropine beladen water wordt bewaard om er later oplosmiddelen uit te halen. Het bevat nog een paar gram per liter.
De totale opbrengst aan gedroogde kristallen was ongeveer 34 gram.
Het gefilterde water werd geëxtraheerd met ongeveer 30 ml DCM per liter.
De DCM-extracten werden samengevoegd en toegevoegd aan een RBF van 500 ml voor destillatie (met behulp van de grote condensor met dubbel oppervlak).
Toen de DCM grotendeels gedestilleerd was, werd de condensor vervangen door een kleine Liebig-condensor en ingesteld op vacuümdestillatie.
Ik verwachtte meerdere fracties, maar de kop van de distilleerkolf (onder volledig vacuüm) steeg snel naar 140°C en steeg langzaam naar 143°C tegen het einde van de destillatie. Dus uiteindelijk heb ik maar één fractie opgevangen,
De vacuümdestillatie leverde 26 gram op, veel meer dan ik had verwacht. Er zat nog wat product in het stoomgedestilleerde water toen het werd weggegooid (want het had nog steeds een sterke geur van vanille/piperonal). Als ik had geweten dat er zoveel product in zat, had ik minstens 3 x 30 ml DCM-extracties per liter gedaan.
Ik stopte ook met de stoomdestillatie toen het destillaat er niet meer melkachtig/turbide uitzag. Echter, de laatste liter, hoewel niet melkachtig van uiterlijk, produceerde nog steeds veel kristallen, dus ik heb het gevoel dat ik de stoomdestillatie te vroeg heb gestopt.
De totale gecombineerde opbrengst was 60 gram, van een product dat niet te onderscheiden lijkt (qua kleur, smaak, geur, textuur en smeltpunt) van een ander klein monster heliotropine waarmee ik het heb vergeleken.
Ervan uitgaande dat dit product pure heliotropine/piperonal is, komt dit neer op een totale molaire opbrengst van 40%.
