pavogta iš čia ^^; pamaniau, kad tai gali būti naudinga, todėl norėjau paskelbti. atkreipkite dėmesį, kad ji eksperimentinė!!!
Safrolą galima susintetinti trimis etapais iš neprižiūrimų cheminių medžiagų, gaunant gerą išeigą:
1. Katecholis (1,2-dihidroksibenzenas arba pirokatecholis) reaguoja baziniame tirpale su dibrommetanu (CH₂Br₂) iki 1,2-metilendioksibenzeno.
2. 1,2-metilendioksibenzenas selektyviai bromuojamas N-bromsukcinimidu, kad susidarytų 4-bromo- 1,2-metilendioksibenzenas.
3. 4-bromo-1,2-metilendioksi-benzenas reaguoja su Mg, gaunant Grignardo aduktą (R-MgBr), ir jungiasi su alilbromidu, kad susidarytų safrolas.
Dietileterį visada galima pakeisti nekenksmingesniu ir nepavojingesniu tert-butilmetil eteriu.
Visi preparatai tobulinami pagal pateiktą procedūrą.
1,2-metilendioksibenzenas (1,3-benzodioksolas)
Į 2 l kolbą su apvaliu dugnu ir dviejų kaklelių adapteriu (grįžtamuoju kondensatoriumi, lašinamuoju piltuvėliu), panardintą į alyvos vonią / magnetinę maišyklę, įpilama 95 ml (1,36 molio) dibrommetano, 180 ml vandens ir 4-5 ml trioktilmetilamonio chlorido (PTC, "Adogen 464, Aliquat 336"). Ant grįžtamojo kondensatoriaus viršaus yra vamzdelis, nutiestas į dujų plovimo butelį, kad būtų šiek tiek apsaugotas nuo atmosferos). Kolbos turinys kaitinamas ir maišomas iki grįžtamojo srauto ir į kolbą įpilamas anksčiau pagamintas 100 g (0,91 molio) 1,2-dihidroksibenzeno (katecholio), 91 g natrio hidroksido (2,275 molio) ir 450 ml vandens tirpalas (turinys intensyviai maišomas ir nuolat grįžtamas). Pridėjimo laikas - 120 min, po to turinys maišomas ir refliuksuojamas 90 min. Produktas distiliuojamas garais (į kolbą nuolat įpilama vandens, distiliuojamas vanduo ir produktas). Surinkus 1,5 l distiliato, distiliatas prisotinamas valgomąja druska ir tris kartus ekstrahuojamas eteriu (geriau: terc-butilmetil eteriu, kuris nėra stebimas ir nėra toks pavojingas). Eteriniai ekstraktai džiovinami natrio sulfatu, visa tai filtruojama, o džioviklis nuplaunamas 2x30 ml tirpiklio. Sujungti filtratai išgarinami (rotovapu), o likutis distiliuojamas vakuume. 60-80 °C temperatūroje (20 mmHg) distiliuojama 87 g 1,2-metilendioksibenzeno, kuriame yra apie 8 % nesureagavusio dibrommetano. Guma iš reakcijos/distiliavimo kolbų pašalinama organiniais tirpikliais.
4-bromo-1,2-metilendioksibenzenas
Į 500 ml kolbą su apvaliu dugnu ir grįžtamuoju kondensatoriumi (esančią alyvos vonioje ir su magnetine maišykle) dedama 70 g 1 veiksmo produkto (92 % gryno 1,2-metilendioksibenzeno, 0,53 molio), 100 g N-bromsukcinimido ir 260 ml chloroformo (sauso). Po trijų valandų refliuksavimo ir maišymo tirpalas atšaldomas iki kambario temperatūros, sukcinimidas nufiltruojamas siurbliu ir nuplaunamas 2x20 ml chloroformo. Sujungti filtratai išgarinami, o likutis distiliuojamas vakuume. 125-135 °C temperatūroje (40 mmHg) distiliuojamas produkto ir sukcinimido mišinys, kuris praskiedžiamas dvigubai didesniu kiekiu dietileterio, laikomas 3 val. virš kietojo natrio hidroksido ir kruopščiai nuplaunamas vandeniu. Kruopščiai išdžiovinus virš natrio sulfato, džioviklis filtruojamas ir nuplaunamas 20 ml dietileterio. Eteris išgarinamas (rotovapu), gelsvai rusvas likutinis aliejus yra pakankamai grynas kitam etapui (lūžio rodiklis 25 °C temperatūroje yra 1,583). Gaunama 72 g, 67 % teoriškai apskaičiuoto gryno 1,2-metilendioksibenzeno kiekio.
3,4-metilendioksi-alilbenzenas (safrolas)
Į 500 ml kolbą (panardintą į magnetinę maišyklę / alyvos vonią) dedama 10-11 g magnio turbinos ir 150 ml tetrahidrofurano (šviežiai distiliuoto iš natrio). Pridėjus šiek tiek jodo kristalų ir 2 ml dibrommetano Grignardo reakcijai pradėti, įpilama 72 g 4-bromo-1,2-metilendioksibenzeno (2 etapas), kad būtų palaikomas švelnus grįžtamasis srautas. Pradedant reakciją, vonią rekomenduojama pašildyti iki 50 °C temperatūros. Po pridėjimo, kuris trunka apie 60 min., viskas maišoma ir refliuksuojama 1 val., o rudas skystis greitai dekantuojamas į labai sausą 500 ml kolbą su lašiniu piltuvu ir grįžtamuoju kondensatoriumi. Magnio sukiniai papildomai nuplaunami 20 ml sauso THF, o nuplautas tirpalas supilamas į Grignardo tirpalą. Įpilama šiek tiek (0,5 g) vario(I)jodido ir, aušinant ledo vonelėje, lašinant įpilama 40 ml (0,47 molio) alilbromido, vidinė temperatūra neturi viršyti 40 °C. Reakcijos mišinys, pastovėjęs per naktį, o po to 1 val. palaikomas refliukso režimu, suspenduojamas 20 ml 37 % vandenilio chlorido rūgšties tirpale 500 ml vandens, kuris įpilamas į 80 ml 25 % amoniako, ir tirpalas distiliuojamas vandens garais, kaip nurodyta pirmiau. Surinkus 2 l distiliato, distiliatas parūgštinamas druskos rūgštimi iki kongo raudonumo (pH 4), prisotinamas valgomąja druska ir ekstrahuojamas 4x200 mL eterio. Jungtiniai ekstraktai džiovinami natrio hidroksidu, išgarinami (rotovapu), likutis paimamas eteryje ir kruopščiai išplaunamas natrio hidroksidu. Po džiovinimo (natrio sulfatas) džiovintuvas filtruojamas, praplaunamas 20 mL eterio ir sujungti ekstraktai išgarinami. Likutis distiliuojamas vakuume, gaunama 39 g (67 % teorinio kiekio) safrolo, verdančio 120-130 °C temperatūroje (20-25 mmHg). Bespalvis ir tipiško kvapo aliejus. Bendras išeigos kiekis (iš katecholio) 32-33 % teorinės vertės.
Safrolą galima susintetinti trimis etapais iš neprižiūrimų cheminių medžiagų, gaunant gerą išeigą:
1. Katecholis (1,2-dihidroksibenzenas arba pirokatecholis) reaguoja baziniame tirpale su dibrommetanu (CH₂Br₂) iki 1,2-metilendioksibenzeno.
2. 1,2-metilendioksibenzenas selektyviai bromuojamas N-bromsukcinimidu, kad susidarytų 4-bromo- 1,2-metilendioksibenzenas.
3. 4-bromo-1,2-metilendioksi-benzenas reaguoja su Mg, gaunant Grignardo aduktą (R-MgBr), ir jungiasi su alilbromidu, kad susidarytų safrolas.
Dietileterį visada galima pakeisti nekenksmingesniu ir nepavojingesniu tert-butilmetil eteriu.
Visi preparatai tobulinami pagal pateiktą procedūrą.
1,2-metilendioksibenzenas (1,3-benzodioksolas)
Į 2 l kolbą su apvaliu dugnu ir dviejų kaklelių adapteriu (grįžtamuoju kondensatoriumi, lašinamuoju piltuvėliu), panardintą į alyvos vonią / magnetinę maišyklę, įpilama 95 ml (1,36 molio) dibrommetano, 180 ml vandens ir 4-5 ml trioktilmetilamonio chlorido (PTC, "Adogen 464, Aliquat 336"). Ant grįžtamojo kondensatoriaus viršaus yra vamzdelis, nutiestas į dujų plovimo butelį, kad būtų šiek tiek apsaugotas nuo atmosferos). Kolbos turinys kaitinamas ir maišomas iki grįžtamojo srauto ir į kolbą įpilamas anksčiau pagamintas 100 g (0,91 molio) 1,2-dihidroksibenzeno (katecholio), 91 g natrio hidroksido (2,275 molio) ir 450 ml vandens tirpalas (turinys intensyviai maišomas ir nuolat grįžtamas). Pridėjimo laikas - 120 min, po to turinys maišomas ir refliuksuojamas 90 min. Produktas distiliuojamas garais (į kolbą nuolat įpilama vandens, distiliuojamas vanduo ir produktas). Surinkus 1,5 l distiliato, distiliatas prisotinamas valgomąja druska ir tris kartus ekstrahuojamas eteriu (geriau: terc-butilmetil eteriu, kuris nėra stebimas ir nėra toks pavojingas). Eteriniai ekstraktai džiovinami natrio sulfatu, visa tai filtruojama, o džioviklis nuplaunamas 2x30 ml tirpiklio. Sujungti filtratai išgarinami (rotovapu), o likutis distiliuojamas vakuume. 60-80 °C temperatūroje (20 mmHg) distiliuojama 87 g 1,2-metilendioksibenzeno, kuriame yra apie 8 % nesureagavusio dibrommetano. Guma iš reakcijos/distiliavimo kolbų pašalinama organiniais tirpikliais.
4-bromo-1,2-metilendioksibenzenas
Į 500 ml kolbą su apvaliu dugnu ir grįžtamuoju kondensatoriumi (esančią alyvos vonioje ir su magnetine maišykle) dedama 70 g 1 veiksmo produkto (92 % gryno 1,2-metilendioksibenzeno, 0,53 molio), 100 g N-bromsukcinimido ir 260 ml chloroformo (sauso). Po trijų valandų refliuksavimo ir maišymo tirpalas atšaldomas iki kambario temperatūros, sukcinimidas nufiltruojamas siurbliu ir nuplaunamas 2x20 ml chloroformo. Sujungti filtratai išgarinami, o likutis distiliuojamas vakuume. 125-135 °C temperatūroje (40 mmHg) distiliuojamas produkto ir sukcinimido mišinys, kuris praskiedžiamas dvigubai didesniu kiekiu dietileterio, laikomas 3 val. virš kietojo natrio hidroksido ir kruopščiai nuplaunamas vandeniu. Kruopščiai išdžiovinus virš natrio sulfato, džioviklis filtruojamas ir nuplaunamas 20 ml dietileterio. Eteris išgarinamas (rotovapu), gelsvai rusvas likutinis aliejus yra pakankamai grynas kitam etapui (lūžio rodiklis 25 °C temperatūroje yra 1,583). Gaunama 72 g, 67 % teoriškai apskaičiuoto gryno 1,2-metilendioksibenzeno kiekio.
3,4-metilendioksi-alilbenzenas (safrolas)
Į 500 ml kolbą (panardintą į magnetinę maišyklę / alyvos vonią) dedama 10-11 g magnio turbinos ir 150 ml tetrahidrofurano (šviežiai distiliuoto iš natrio). Pridėjus šiek tiek jodo kristalų ir 2 ml dibrommetano Grignardo reakcijai pradėti, įpilama 72 g 4-bromo-1,2-metilendioksibenzeno (2 etapas), kad būtų palaikomas švelnus grįžtamasis srautas. Pradedant reakciją, vonią rekomenduojama pašildyti iki 50 °C temperatūros. Po pridėjimo, kuris trunka apie 60 min., viskas maišoma ir refliuksuojama 1 val., o rudas skystis greitai dekantuojamas į labai sausą 500 ml kolbą su lašiniu piltuvu ir grįžtamuoju kondensatoriumi. Magnio sukiniai papildomai nuplaunami 20 ml sauso THF, o nuplautas tirpalas supilamas į Grignardo tirpalą. Įpilama šiek tiek (0,5 g) vario(I)jodido ir, aušinant ledo vonelėje, lašinant įpilama 40 ml (0,47 molio) alilbromido, vidinė temperatūra neturi viršyti 40 °C. Reakcijos mišinys, pastovėjęs per naktį, o po to 1 val. palaikomas refliukso režimu, suspenduojamas 20 ml 37 % vandenilio chlorido rūgšties tirpale 500 ml vandens, kuris įpilamas į 80 ml 25 % amoniako, ir tirpalas distiliuojamas vandens garais, kaip nurodyta pirmiau. Surinkus 2 l distiliato, distiliatas parūgštinamas druskos rūgštimi iki kongo raudonumo (pH 4), prisotinamas valgomąja druska ir ekstrahuojamas 4x200 mL eterio. Jungtiniai ekstraktai džiovinami natrio hidroksidu, išgarinami (rotovapu), likutis paimamas eteryje ir kruopščiai išplaunamas natrio hidroksidu. Po džiovinimo (natrio sulfatas) džiovintuvas filtruojamas, praplaunamas 20 mL eterio ir sujungti ekstraktai išgarinami. Likutis distiliuojamas vakuume, gaunama 39 g (67 % teorinio kiekio) safrolo, verdančio 120-130 °C temperatūroje (20-25 mmHg). Bespalvis ir tipiško kvapo aliejus. Bendras išeigos kiekis (iš katecholio) 32-33 % teorinės vertės.