čia pateikiami 3 safrolo išskyrimo metodai, kuriuos paėmiau iš čia ^_^ Patikrinkite nuorodą dėl nuorodų
Čia pateikiamos trys pirmosios nuorodos iš TSII, kuriose kalbama apie safrolo gryninimą iš eterinių aliejų naudojant kitą gyvsidabrio druską - gyvsidabrio acetatą [Mg(AcO)2]. Atkreipkite dėmesį, kad TSII knygoje Strike'as teigia, jog ši procedūra turėtų būti taikoma tik eugenolio neturinčiam safyrui, nes eugenolio sudėtyje taip pat yra terminalinė dvigubos jungties anglis [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - taigi pirmiausia atlikite 28 % acto plovimą [mano pasiūlymas]. Atrodo, kad ši procedūra yra patrauklus būdas gauti didelio grynumo safrolą be kruopštaus ir (arba) pakartotinio distiliavimo, o gyvsidabrio acetatą galima naudoti vėl ir vėl. Turėkite omenyje, kad naudojama dar viena toksiška gyvsidabrio druska, kuri yra pavojinga ir chemikams, ir aplinkai.
Safrolo gyvsidabrio dariniai
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina ir T. (plg. CA 20, 2845) pranešė apie seskviterpenų alc. atskyrimą nuo kitų aliejų naudojant (AcO)2Hg (plg. T. ir Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. pranešė apie kai kuriuos tarpinius junginius: RC3H5(OH)HgOAc ir RC3H5(OH)2. T. gavo R(OH)HgOAc atitinkantį kompd. ir su NaOH arba NaCl davė stabilius kompd. R(OH)HgOH ir R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrolą (15 g) (I) apdorojus (AcO)2Hg (30 g) 100 cm3 vandens ir NaCl (7 g), gautas hidroksichlormerkurizafrolas (II), C10H10O2(OH)HgCl (išeiga 29 g), m. 135o. II dekomp. dekomp. pagal koncd. HCl iki safrolo, Hg(OAc)2 ir NaCl bei Na2S ir Zn KOH. I (16,g) apdorojus HgCl2 (2,7 g) ir KOH (1 g 10 cm3 vandens), gautas kompd. (III), kuris nesumažino II mp. KI pakeitus NaCl prepg. II, T. gavo hidroksijodomerkurisafrolą (IV), m. 155o. IV (5 g) Et20 (20 kub. cm) apdorojus su I ( 2,5 g) KI, buvo gautas 1-jodo-2-hidroksi-3- [3,4-metilendioksifenil]propanas (V), m.. 76o. II apdorojus kaip pirmiau aprašyta, gautas panašus cmpd. V ( 5 g) 5 % KOH verdant 0,5-1 val. buvo gautas kompd (VI), m. 76o, V ir VI mp yra artimas 80o. VI nesumažina kompd., gauto apdorojant I (4 g) KMnO4 (3 g), mp. V ( 5g ) abs. alk. apdorojant su alk. NHMe2 (33%) ir KOH gautas 1-dimetilamino-2-hidroksi-2-hidroksi-3-[3,4-metilendioksifenil]propanas (VII), pikratas, m. 161o. VII apdorojant MeI pertekliumi, gautas VII metiodidas, m. 150. II apdorojus d-vino rūgštimi, susidarė (po frakcinio kristalizavimo MeOH) kompodidas, dekomp. 128o, 135o, 145o ir 155o. Kiekviena sudedamoji dalis buvo toliau frakcionuojama MeOH į 2 sudedamąsias dalis, daugiausia tirpią ir netirpią. Optinio aktyvumo detn. rodo, kad tarp jų nėra skirtumo.
Safrolo nustatymo metodas
Tessaku Ikeda ir Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Safrolo nustatymas raudonajame kamparo aliejuje ir neapdorotame safrole: Į 300 cm3 svėrimo kolbą pasveriama 4 g mėginio, įpilama 40 cm3 acetono, 44 cm3 (AcO)2Hg tirpalo. (53 g 200 cm3 vandens) ir 32 cm3 NaCl tirpalo. (30 g 150 cm3 ) nurodyta tvarka ir maišykite 5 val. 0o temperatūroje, perpilkite turinį į distiliacinę kolbą su trumpu kakleliu ir distiliuokite vakuume 20o temperatūroje, kad pašalintumėte visą acetoną. Ppt. safrolo-HgClOH supilkite į Goocho tiglį su dvigubu filtru ir plaukite kristalus 150 cm3 vandens po 15 cm3 per kiekvieną plovimą, po to 100 cm3 eterio 8 porcijomis. Džiovinkite eksikatoriuje vakuume 5 val. [(kristalų masė + 0,3140)*39,041]/mėginio masė = safrolo procentinė dalis, kur 0,3140 yra pataisos konstanta. Apskaičiuotas safrolo kiekis "gryname" safrole: (AcO)2Hg ir NaCl tirpalų kiekis yra perpus mažesnis, o plovimas atliekamas su petroleteriu. Skaičiuojant procentais, nebūtina naudoti 0,3140. Reikia būti atsargiems, kad būtų pašalintas visas acetonas, o filtravimui netinka stiklas.
Safrolo nustatymas eteriniuose aliejuose
Yasuzi Huzita ir Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Safrolui nustatyti į 50 cm3 mėgintuvėlį pasveriama 0,5 g mėginio, lėtai įpilama 6 cm3 33 % Hg(C2H3O2)2 tirpalo, po to 4 cm3 35 % NaCl tirpalo ir galiausiai 7 cm3 acetono, mėgintuvėlį nuolat purtant. Reakcijai pasibaigus, mėgintuvėlis užsukamas, pakartotinai įpilama H2O ir turinys kuo kruopščiau išplaunamas į 250 cm3 stiklinę. Ėduonėlę pašildykite iki virimo, karštą turinį nufiltruokite ir filtratą nuplaukite karštu vandeniu. Iš filtrato safrolo merkuriochloridas išsiskiria blizgančiomis adatėlėmis. Surinkite jas per naktį su Goocho stiklo filtru, išdžiovinkite vakuume ir pasverkite. Safrolo procentinė dalis (w/s) 46,5, kur w = kristalų masė, o s = mėginio masė. Kai išeiga yra 85 % ar daugiau, pakartokite pirmiau nurodytą procesą, nepridėdami acetono; safrolo procentinė dalis yra (ws)*44,1. Kai išeiga yra 30 % arba mažesnė, į 0,1-0,2 g gryno safrolo įpilkite 0,3-0,4 g šio mėginio ir pakartokite pirmiau nurodytą metodą be pakeitimų; safrolas = [(w*0,465-w')/s]*100, kur w' = gryno safrolo masė. Maksimali paklaida paprastai yra +/- 1,5 % ir +/- 0,5 %, kai išeiga yra 85 % ar daugiau.
Čia pateikiamos trys pirmosios nuorodos iš TSII, kuriose kalbama apie safrolo gryninimą iš eterinių aliejų naudojant kitą gyvsidabrio druską - gyvsidabrio acetatą [Mg(AcO)2]. Atkreipkite dėmesį, kad TSII knygoje Strike'as teigia, jog ši procedūra turėtų būti taikoma tik eugenolio neturinčiam safyrui, nes eugenolio sudėtyje taip pat yra terminalinė dvigubos jungties anglis [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - taigi pirmiausia atlikite 28 % acto plovimą [mano pasiūlymas]. Atrodo, kad ši procedūra yra patrauklus būdas gauti didelio grynumo safrolą be kruopštaus ir (arba) pakartotinio distiliavimo, o gyvsidabrio acetatą galima naudoti vėl ir vėl. Turėkite omenyje, kad naudojama dar viena toksiška gyvsidabrio druska, kuri yra pavojinga ir chemikams, ir aplinkai.
Safrolo gyvsidabrio dariniai
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina ir T. (plg. CA 20, 2845) pranešė apie seskviterpenų alc. atskyrimą nuo kitų aliejų naudojant (AcO)2Hg (plg. T. ir Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. pranešė apie kai kuriuos tarpinius junginius: RC3H5(OH)HgOAc ir RC3H5(OH)2. T. gavo R(OH)HgOAc atitinkantį kompd. ir su NaOH arba NaCl davė stabilius kompd. R(OH)HgOH ir R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrolą (15 g) (I) apdorojus (AcO)2Hg (30 g) 100 cm3 vandens ir NaCl (7 g), gautas hidroksichlormerkurizafrolas (II), C10H10O2(OH)HgCl (išeiga 29 g), m. 135o. II dekomp. dekomp. pagal koncd. HCl iki safrolo, Hg(OAc)2 ir NaCl bei Na2S ir Zn KOH. I (16,g) apdorojus HgCl2 (2,7 g) ir KOH (1 g 10 cm3 vandens), gautas kompd. (III), kuris nesumažino II mp. KI pakeitus NaCl prepg. II, T. gavo hidroksijodomerkurisafrolą (IV), m. 155o. IV (5 g) Et20 (20 kub. cm) apdorojus su I ( 2,5 g) KI, buvo gautas 1-jodo-2-hidroksi-3- [3,4-metilendioksifenil]propanas (V), m.. 76o. II apdorojus kaip pirmiau aprašyta, gautas panašus cmpd. V ( 5 g) 5 % KOH verdant 0,5-1 val. buvo gautas kompd (VI), m. 76o, V ir VI mp yra artimas 80o. VI nesumažina kompd., gauto apdorojant I (4 g) KMnO4 (3 g), mp. V ( 5g ) abs. alk. apdorojant su alk. NHMe2 (33%) ir KOH gautas 1-dimetilamino-2-hidroksi-2-hidroksi-3-[3,4-metilendioksifenil]propanas (VII), pikratas, m. 161o. VII apdorojant MeI pertekliumi, gautas VII metiodidas, m. 150. II apdorojus d-vino rūgštimi, susidarė (po frakcinio kristalizavimo MeOH) kompodidas, dekomp. 128o, 135o, 145o ir 155o. Kiekviena sudedamoji dalis buvo toliau frakcionuojama MeOH į 2 sudedamąsias dalis, daugiausia tirpią ir netirpią. Optinio aktyvumo detn. rodo, kad tarp jų nėra skirtumo.
Safrolo nustatymo metodas
Tessaku Ikeda ir Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Safrolo nustatymas raudonajame kamparo aliejuje ir neapdorotame safrole: Į 300 cm3 svėrimo kolbą pasveriama 4 g mėginio, įpilama 40 cm3 acetono, 44 cm3 (AcO)2Hg tirpalo. (53 g 200 cm3 vandens) ir 32 cm3 NaCl tirpalo. (30 g 150 cm3 ) nurodyta tvarka ir maišykite 5 val. 0o temperatūroje, perpilkite turinį į distiliacinę kolbą su trumpu kakleliu ir distiliuokite vakuume 20o temperatūroje, kad pašalintumėte visą acetoną. Ppt. safrolo-HgClOH supilkite į Goocho tiglį su dvigubu filtru ir plaukite kristalus 150 cm3 vandens po 15 cm3 per kiekvieną plovimą, po to 100 cm3 eterio 8 porcijomis. Džiovinkite eksikatoriuje vakuume 5 val. [(kristalų masė + 0,3140)*39,041]/mėginio masė = safrolo procentinė dalis, kur 0,3140 yra pataisos konstanta. Apskaičiuotas safrolo kiekis "gryname" safrole: (AcO)2Hg ir NaCl tirpalų kiekis yra perpus mažesnis, o plovimas atliekamas su petroleteriu. Skaičiuojant procentais, nebūtina naudoti 0,3140. Reikia būti atsargiems, kad būtų pašalintas visas acetonas, o filtravimui netinka stiklas.
Safrolo nustatymas eteriniuose aliejuose
Yasuzi Huzita ir Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Safrolui nustatyti į 50 cm3 mėgintuvėlį pasveriama 0,5 g mėginio, lėtai įpilama 6 cm3 33 % Hg(C2H3O2)2 tirpalo, po to 4 cm3 35 % NaCl tirpalo ir galiausiai 7 cm3 acetono, mėgintuvėlį nuolat purtant. Reakcijai pasibaigus, mėgintuvėlis užsukamas, pakartotinai įpilama H2O ir turinys kuo kruopščiau išplaunamas į 250 cm3 stiklinę. Ėduonėlę pašildykite iki virimo, karštą turinį nufiltruokite ir filtratą nuplaukite karštu vandeniu. Iš filtrato safrolo merkuriochloridas išsiskiria blizgančiomis adatėlėmis. Surinkite jas per naktį su Goocho stiklo filtru, išdžiovinkite vakuume ir pasverkite. Safrolo procentinė dalis (w/s) 46,5, kur w = kristalų masė, o s = mėginio masė. Kai išeiga yra 85 % ar daugiau, pakartokite pirmiau nurodytą procesą, nepridėdami acetono; safrolo procentinė dalis yra (ws)*44,1. Kai išeiga yra 30 % arba mažesnė, į 0,1-0,2 g gryno safrolo įpilkite 0,3-0,4 g šio mėginio ir pakartokite pirmiau nurodytą metodą be pakeitimų; safrolas = [(w*0,465-w')/s]*100, kur w' = gryno safrolo masė. Maksimali paklaida paprastai yra +/- 1,5 % ir +/- 0,5 %, kai išeiga yra 85 % ar daugiau.