Įvadas
Helionalas [CAS 1205-17-0] yra gana įdomi medžiaga, kuri gali tarnauti kaip MDA pirmtakas pateiktoje nesudėtingoje sintezėje. Be to, ji turi galimybę tapti nauju MDMA pirmtaku tuo atveju, jei MDA virsta MDMA. BB forumo komanda dirba šiuo klausimu po to, kai neseniai Kinijos vyriausybė uždraudė PMK glicidato esterius.Sudėtingumo įvertinimas: 5/10
Reagentai:
- Helionalas (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Etanolis 10 ml;
- Natrio karbonatas (Na2CO3) 7,6 ml, 32 % w/v, 22,64 mmol vandens sln;
- Hidroksilamino hidrochloridas (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49 % w/v, 46,91 mmol;
- Distiliuotas vanduo 240 ml;
- Sūrymas (NaCl aq tirpalas) 125 ml;
- Bevandenis natrio sulfatas (Na2SO4);
- Ksilenas 20 ml;
- Nikelio (2) acetato tetrahidratas 144 mg, 0,58 mmol;
- Dichlormetanas (DCM) 460 ml;
- Natrio hidroksidas (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- Trichlorizocianuro rūgštis (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Bevandenis eteris 10 ml;
- Vandenilio chlorido tirpalas (1 ml, 2 M dietileteryje);
Įranga ir stikliniai indai:
- Apvalaus dugno kolba 100 ml;
- Atskiriamasis piltuvas 250 ml;
- Stiklainiai (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- lašinimo piltuvėlis 100 ml;
- Kaitinimo plokštelė su magnetine maišykle;
- Rotacinis garintuvas;
- Retorto stovas ir spaustukas aparatui pritvirtinti;
- Petri lėkštelės;
- grįžtamasis kondensatorius;
- 250 ml kūginė kolba;
- Matavimo cilindras 100 ml;
- Vakuumo šaltinis;
- Laboratorinės svarstyklės (tinka 0,1-200 g);
- Šalto vandens vonia;
- Stiklinė lazdelė ir mentelė;
- Laboratorinis termometras;
- Įsiurbiamojo (vakuuminio) filtravimo įrenginys;
- Hiršo piltuvėlis (neprivalomas);
MDA sintezė iš heliono
Sintezė
1. a-metil-1,3-benzodioksol-5-propanalio oksimas
Helionalas (1) (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] buvo ištirpintas 10 ml etanolio 100 ml apvaliadugnėje kolboje ir lašinant lašeliniu piltuvėliu buvo įpiltas vandeninis tirpalas, paruoštas iš natrio karbonato (7,6 ml, 32 % m/V, 22,64 mmol) ir hidroksilamino hidrochlorido (6,6 ml, 49 % m/V, 46,91 mmol). Mišinys maišytas kambario temperatūroje 19 h. Reakcijos mišinys supiltas į skiriamąjį piltuvą, įpilta 25 ml vandens ir ekstrahuota dichlormetanu 3 x 30 ml. Organiniai sluoksniai buvo nuplauti 25 ml distiliuoto vandens ir 25 ml sūrymo, išdžiovinti virš bevandenio natrio sulfato ir filtruoti vakuume. Tirpiklis pašalintas rotaciniu garintuvu. Gautas neapdorotas produktas buvo tamsiai oranžinis skaidrus aliejus. Pastovėjęs aliejus kristalizavosi ir buvo gauta geltonai oranžinė kieta medžiaga (2) 5,97-6,30 g.2. a-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamidas
a-metil-1,3-benzodioksol-5-propanalio oksimas (2) (5,00 g, 24,13 mmol) buvo ištirpintas 20 ml ksileno ir pridėta nikelio (2) acetato tetrahidrato (144 mg, 0,58 mmol). Mišinys maišant buvo kaitinamas 5 val. 140 °C temperatūroje, esant grįžtamajam srautui. Atvėsęs tirpalas perkeltas į kūginę kolbą ir įpilta 200 ml dichlormetano. Reakcijos mišinys buvo padalytas į keturias dalis, kiekviena jų buvo užpilta 25 ml distiliuoto vandens ir ekstrahuota dichlormetanu 2 x 20 ml. Organinis sluoksnis buvo nuplautas 25 ml distiliuoto vandens ir 25 ml sūrymo, išdžiovintas virš bevandenio natrio sulfato ir filtruotas vakuume. Organiniai sluoksniai buvo sujungti, o tirpiklis pašalintas rotaciniu garintuvu. Neapdorotas produktas buvo šviesiai rudos spalvos kieta medžiaga. Neapdorotas produktas buvo išgrynintas tritūruojant dichlormetanu ir gauta balta puri kieta medžiaga (3) (3,82-4,88 g).3.1 3,4-metilendioksiamfetaminas (MDA) (4)
Sintezė naudojant trichlorizocianuro rūgštį. a-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamidas ( 3) (0,4 g, 1,92 mmol) buvo ištirpintas 14 ml vandens, po lašelį įpilta NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) ir maišyta 15 min. ant ledo 0 °C temperatūroje. Įpilta trichlorizocianuro rūgšties (149,9 mg, 0,65 μmol) ir reakcijos mišinys paliktas ant ledo 0 °C temperatūroje dar 1 h. Po to reakcijos mišinys buvo pašildytas iki kambario temperatūros, tada iki 75 °C ir palaikytas 30 min. Reakcijos mišinys buvo supiltas į skiriamąjį piltuvą ir ekstrahuotas dichlormetanu 3 x 30 ml. Organinis sluoksnis buvo nuplautas 25 ml dejonizuoto vandens ir 25 ml sūrymo tirpalo, išdžiovintas virš bevandenio natrio sulfato ir filtruotas vakuume. Organiniai sluoksniai buvo sujungti ir tirpiklis pašalintas rotaciniu garintuvu. Susintetintas neapdorotas MDA buvo rudas skaidrus aliejus (4) ( 286,4-351,5 mg).Pasirenkamieji būdai 3.2 ir 3.3.
3.2 3,4-metilendioksiamfetamino (MDA) sintezė naudojant natrio hipochloritą.
Išgrynintas a-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamidas (3) (0,4 g, 1,92 mmol) ištirpintas 14 ml vandens, po lašelį įpilta NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) ir maišyta 15 min. ant ledo 0 °C temperatūroje. Įpilta natrio hipochlorito tirpalo (6,4 ml, 94,3 mmol) ir reakcijos mišinys dar 1 val. paliktas ant ledo 0 °C temperatūroje. Reakcijos mišinys buvo supiltas į skiriamąjį piltuvą ir ekstrahuotas dichlormetanu 3 x 30 ml. Tada organinis sluoksnis buvo nuplautas 25 ml dejonizuoto vandens ir 25 ml sūrymo, išdžiovintas virš bevandenio natrio sulfato ir filtruotas vakuume. Organiniai sluoksniai buvo sujungti ir tirpiklis pašalintas rotaciniu garintuvu. Galutinis produktas buvo juodai rudas dirvožemis (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 3,4-metilendioksiamfetaminas (MDA), susintetintas alkoholiniame tirpale
Grynas a-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamidas (3) (0,4 g, 1,92 mmol) buvo ištirpintas 12,6 ml vandens ir 1,4 ml alkoholio metanolio arba etanolio, po lašelį įpilta NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) ir palikta maišyti 15 min. ant ledo 0 °C temperatūroje. Įpilta trichlorizocianuro rūgšties (149,9 mg, 0,65 μmol) ir reakcijos mišinys paliktas ant ledo 0 °C temperatūroje dar 1 h. Po to reakcijos mišinys buvo pašildytas iki kambario temperatūros, tada iki 75 °C ir palaikytas 30 min. Reakcijos mišinys buvo supiltas į skiriamąjį piltuvą ir ekstrahuotas dichlormetanu 3 x 30 ml. Tada organinis sluoksnis buvo perkoštas 25 ml dejonizuoto vandens ir 25 ml sūrymo, išdžiovintas virš bevandenio natrio sulfato ir filtruotas vakuume. Organiniai sluoksniai buvo sujungti ir tirpiklis pašalintas rotaciniu garintuvu. Galutinis produktas (4) buvo rudas skaidrus aliejus. Iš metanolio: 307,1 mg. Iš etanolio: 265,7 mg.
4. 3,4-metilendioksiamfetamino (MDA) hidrochloridas (5)
3,4-metilendioksiamfetaminas (270,3-382,2 mg) (4) maišant ištirpintas 10 ml bevandenio eterio ir lašinant įpilta vandenilio chlorido tirpalo (1 ml, 2 M dietileteryje). Gautos nuosėdos buvo filtruojamos Hiršo piltuvėliu ir plaunamos dietileteriu. Dar 5 min. buvo naudojamas vakuuminis siurbimas, kad pro kietąją medžiagą prasiskverbtų oras, padedantis džiovinti. Paruoštas iš santykinai gryno MDA galutinis produktas buvo balkšvi milteliai (241-278,4 mg), o paruoštas iš nešvaraus rudai juodo MDA susidarė rudas vaškas, Kai susidarė vaškas, medžiaga buvo trituliuota dichlormetanu ir filtruota Hiršo piltuvėliu, gaunant balkšvus miltelius (5) ( 13,5-90,6 mg).
Šaltinis
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Organic impurity profiling of 3, 4-methylenedioxyamphetamine (MDA) synthesised from helional." Forensic Science International 350 (2023): 111788. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384
