rubato da qui ^^; ho pensato che potesse essere utile e quindi ho voluto postarlo. si noti che è sperimentale!!
Il safrolo può essere sintetizzato in tre passaggi da sostanze chimiche non controllate e con una buona resa:
1. Il catecolo (1,2-diidrossibenzene o pirocatecolo) viene fatto reagire in una soluzione basica con il dibromometano (CH₂Br₂) per ottenere 1,2-metilendiossibenzene.
2. L'1,2-metilendiossibenzene viene bromurato selettivamente con N-bromo succinimmide per formare 4-bromo- 1,2-metilendiossibenzene.
3. Il 4-bromo-1,2-metilendiossibenzene viene fatto reagire con Mg per dare l'addotto di Grignard (R-MgBr) e accoppiato con bromuro di allile per formare safrolo.
L'etere dietilico può sempre essere sostituito da un più innocuo e non controllato terz-butil-metil-etere.
Tutte le preparazioni sono migliorate con la procedura indicata.
1,2-metilendiossibenzene (1,3-benzodiossolo)
In un pallone da 2L a fondo tondo con adattatore a due colli (condensatore a ricaduta, imbuto gocciolante) immerso in un bagno d'olio/agitatore magnetico, vengono posti 95 mL (1,36 moli) di dibromometano, 180 mL di acqua e 4-5 mL di triottilmetilammonio cloruro (PTC, "Adogen 464, Aliquat 336"). Sulla sommità del condensatore a ricadere, un tubo è collegato a una bottiglia di lavaggio del gas per garantire una certa protezione dall'atmosfera). Il contenuto del pallone viene riscaldato e agitato a riflusso e viene aggiunta al pallone una soluzione precedentemente preparata di 100 g (0,91 moli) di 1,2-diidrossibenzene (catecolo), 91 g di idrossido di sodio (2,275 moli) e 450 mL di acqua (il contenuto viene agitato vigorosamente e fatto rifluire continuamente). Il tempo di aggiunta è di 120 minuti, quindi il contenuto viene agitato e fatto rifluire per 90 minuti. Il prodotto viene distillato con vapore (aggiungere continuamente acqua al matraccio, distillare l'acqua e il prodotto). Dopo aver raccolto 1,5 litri di distillato, il distillato viene saturato con sale da cucina ed estratto tre volte con etere (meglio: tert-butilmetil etere, non sorvegliato e non così pericoloso). Gli estratti eterei vengono essiccati con solfato di sodio, il tutto viene filtrato e l'essiccante viene lavato con 2x30 mL di solvente. I filtrati combinati vengono evaporati (rotovap) e il residuo viene distillato sotto vuoto. A 60-80°C (20 mmHg), si distillano 87 g di 1,2-metilendiossibenzene, contenente circa l'8% di dibromometano non reagito. La gomma nei palloni di reazione/distillazione viene rimossa con solventi organici.
4-Bromo-1,2-metilendiossibenzene
In un pallone a fondo tondo da 500 mL con condensatore a riflusso (situato in un bagno d'olio e con agitatore magnetico) vengono posti 70 g del prodotto della fase 1 (1,2-metilendiossibenzene puro al 92%, 0,53 moli), 100 g di N-bromosuccinimmide e 260 mL di cloroformio (secco). Dopo tre ore di riflusso e agitazione, la soluzione viene raffreddata a temperatura ambiente e la succinimmide viene filtrata con aspirazione e lavata con 2x20 mL di cloroformio. I filtrati combinati vengono evaporati e il residuo viene distillato sotto vuoto. A 125-135°C (40 mmHg), si distilla una miscela di prodotto e succinimmide, che viene diluita con il doppio del volume di etere etilico, conservata 3 ore su idrossido di sodio solido e lavata accuratamente con acqua. Dopo un'accurata essiccazione su solfato di sodio, l'essiccante viene filtrato e lavato con 20 mL di etere etilico. L'etere viene evaporato (rotovap), l'olio residuo giallo-brunastro è sufficientemente puro per il passaggio successivo (l'indice di rifrazione a 25°C è 1,583). La resa è di 72 g, il 67% della teoria calcolata per l'utilizzo di 1,2-metilendiossibenzene puro.
3,4-metilendiossi-allilbenzene (safrolo)
In un pallone da 500 mL (immerso in un agitatore magnetico/bagno d'olio) vengono posti 10-11 g di tornio di magnesio e 150 mL di tetraidrofurano (appena distillato dal sodio). Dopo l'aggiunta di un piccolo cristallo di iodio e di 2 mL di dibromometano per avviare la reazione di Grignard, si aggiungono 72 g di 4-bromo-1,2-metilendiossibenzene (fase 2) per mantenere un leggero riflusso. Per l'avvio, si consiglia di riscaldare il bagno a 50°C. Dopo l'aggiunta, che richiede circa 60 minuti, il tutto viene agitato e fatto rifluire per 1 ora e il liquido marrone viene rapidamente travasato in un matraccio da 500 mL molto asciutto con imbuto di caduta e condensatore a riflusso. I trucioli di magnesio vengono lavati con altri 20 mL di THF secco e il lavaggio viene aggiunto alla soluzione di Grignard. Si aggiunge un po' di ioduro di rame (I) (0,5 g) e, raffreddando in un bagno di ghiaccio, si aggiungono 40 mL (0,47 moli) di bromuro di allile in modo discontinuo. Dopo una notte di riposo, seguita da 1 ora di riflusso, la miscela di reazione viene sospesa in una soluzione di 20 mL di acido cloridrico al 37% in 500 mL di acqua; questa viene aggiunta a 80 mL di ammoniaca al 25% e la soluzione viene distillata a vapore come sopra. Dopo aver raccolto 2 L di distillato, il distillato viene acidificato a rosso congo (pH 4) con acido cloridrico, saturato con sale da cucina ed estratto con 4x200 mL di etere. Gli estratti combinati vengono essiccati con idrossido di sodio, evaporati (rotovap), il residuo viene raccolto in etere e lavato accuratamente con idrossido di sodio. Dopo l'essiccazione (solfato di sodio), l'essiccante viene filtrato, lavato con 20 mL di etere e gli estratti combinati vengono evaporati. Il residuo viene distillato sotto vuoto, ottenendo 39 g (67% della teoria) di safrolo, che bolle a 120-130°C (20-25 mmHg). Olio incolore e dall'odore tipico. Resa totale (dal catecolo), 32-33% della teoria.
Il safrolo può essere sintetizzato in tre passaggi da sostanze chimiche non controllate e con una buona resa:
1. Il catecolo (1,2-diidrossibenzene o pirocatecolo) viene fatto reagire in una soluzione basica con il dibromometano (CH₂Br₂) per ottenere 1,2-metilendiossibenzene.
2. L'1,2-metilendiossibenzene viene bromurato selettivamente con N-bromo succinimmide per formare 4-bromo- 1,2-metilendiossibenzene.
3. Il 4-bromo-1,2-metilendiossibenzene viene fatto reagire con Mg per dare l'addotto di Grignard (R-MgBr) e accoppiato con bromuro di allile per formare safrolo.
L'etere dietilico può sempre essere sostituito da un più innocuo e non controllato terz-butil-metil-etere.
Tutte le preparazioni sono migliorate con la procedura indicata.
1,2-metilendiossibenzene (1,3-benzodiossolo)
In un pallone da 2L a fondo tondo con adattatore a due colli (condensatore a ricaduta, imbuto gocciolante) immerso in un bagno d'olio/agitatore magnetico, vengono posti 95 mL (1,36 moli) di dibromometano, 180 mL di acqua e 4-5 mL di triottilmetilammonio cloruro (PTC, "Adogen 464, Aliquat 336"). Sulla sommità del condensatore a ricadere, un tubo è collegato a una bottiglia di lavaggio del gas per garantire una certa protezione dall'atmosfera). Il contenuto del pallone viene riscaldato e agitato a riflusso e viene aggiunta al pallone una soluzione precedentemente preparata di 100 g (0,91 moli) di 1,2-diidrossibenzene (catecolo), 91 g di idrossido di sodio (2,275 moli) e 450 mL di acqua (il contenuto viene agitato vigorosamente e fatto rifluire continuamente). Il tempo di aggiunta è di 120 minuti, quindi il contenuto viene agitato e fatto rifluire per 90 minuti. Il prodotto viene distillato con vapore (aggiungere continuamente acqua al matraccio, distillare l'acqua e il prodotto). Dopo aver raccolto 1,5 litri di distillato, il distillato viene saturato con sale da cucina ed estratto tre volte con etere (meglio: tert-butilmetil etere, non sorvegliato e non così pericoloso). Gli estratti eterei vengono essiccati con solfato di sodio, il tutto viene filtrato e l'essiccante viene lavato con 2x30 mL di solvente. I filtrati combinati vengono evaporati (rotovap) e il residuo viene distillato sotto vuoto. A 60-80°C (20 mmHg), si distillano 87 g di 1,2-metilendiossibenzene, contenente circa l'8% di dibromometano non reagito. La gomma nei palloni di reazione/distillazione viene rimossa con solventi organici.
4-Bromo-1,2-metilendiossibenzene
In un pallone a fondo tondo da 500 mL con condensatore a riflusso (situato in un bagno d'olio e con agitatore magnetico) vengono posti 70 g del prodotto della fase 1 (1,2-metilendiossibenzene puro al 92%, 0,53 moli), 100 g di N-bromosuccinimmide e 260 mL di cloroformio (secco). Dopo tre ore di riflusso e agitazione, la soluzione viene raffreddata a temperatura ambiente e la succinimmide viene filtrata con aspirazione e lavata con 2x20 mL di cloroformio. I filtrati combinati vengono evaporati e il residuo viene distillato sotto vuoto. A 125-135°C (40 mmHg), si distilla una miscela di prodotto e succinimmide, che viene diluita con il doppio del volume di etere etilico, conservata 3 ore su idrossido di sodio solido e lavata accuratamente con acqua. Dopo un'accurata essiccazione su solfato di sodio, l'essiccante viene filtrato e lavato con 20 mL di etere etilico. L'etere viene evaporato (rotovap), l'olio residuo giallo-brunastro è sufficientemente puro per il passaggio successivo (l'indice di rifrazione a 25°C è 1,583). La resa è di 72 g, il 67% della teoria calcolata per l'utilizzo di 1,2-metilendiossibenzene puro.
3,4-metilendiossi-allilbenzene (safrolo)
In un pallone da 500 mL (immerso in un agitatore magnetico/bagno d'olio) vengono posti 10-11 g di tornio di magnesio e 150 mL di tetraidrofurano (appena distillato dal sodio). Dopo l'aggiunta di un piccolo cristallo di iodio e di 2 mL di dibromometano per avviare la reazione di Grignard, si aggiungono 72 g di 4-bromo-1,2-metilendiossibenzene (fase 2) per mantenere un leggero riflusso. Per l'avvio, si consiglia di riscaldare il bagno a 50°C. Dopo l'aggiunta, che richiede circa 60 minuti, il tutto viene agitato e fatto rifluire per 1 ora e il liquido marrone viene rapidamente travasato in un matraccio da 500 mL molto asciutto con imbuto di caduta e condensatore a riflusso. I trucioli di magnesio vengono lavati con altri 20 mL di THF secco e il lavaggio viene aggiunto alla soluzione di Grignard. Si aggiunge un po' di ioduro di rame (I) (0,5 g) e, raffreddando in un bagno di ghiaccio, si aggiungono 40 mL (0,47 moli) di bromuro di allile in modo discontinuo. Dopo una notte di riposo, seguita da 1 ora di riflusso, la miscela di reazione viene sospesa in una soluzione di 20 mL di acido cloridrico al 37% in 500 mL di acqua; questa viene aggiunta a 80 mL di ammoniaca al 25% e la soluzione viene distillata a vapore come sopra. Dopo aver raccolto 2 L di distillato, il distillato viene acidificato a rosso congo (pH 4) con acido cloridrico, saturato con sale da cucina ed estratto con 4x200 mL di etere. Gli estratti combinati vengono essiccati con idrossido di sodio, evaporati (rotovap), il residuo viene raccolto in etere e lavato accuratamente con idrossido di sodio. Dopo l'essiccazione (solfato di sodio), l'essiccante viene filtrato, lavato con 20 mL di etere e gli estratti combinati vengono evaporati. Il residuo viene distillato sotto vuoto, ottenendo 39 g (67% della teoria) di safrolo, che bolle a 120-130°C (20-25 mmHg). Olio incolore e dall'odore tipico. Resa totale (dal catecolo), 32-33% della teoria.