Voici 3 méthodes d'isolation du safrole que j'ai trouvées ici ^_^ vérifiez le lien pour les références
Voici les trois premières références de TSII qui traitent de la purification du safrole à partir d'huiles essentielles en utilisant un autre sel de mercure, l'acétate de mercure [Mg(AcO)2]. Notez que dans TSII, Strike indique que cette procédure ne doit être appliquée qu'à du sassy sans eugénol car l'eugénol contient également un carbone terminal à double liaison [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - il faut donc d'abord procéder au lavage acétique à 28 % [ma suggestion]. Cette procédure semble être un moyen intéressant d'obtenir du safrole de haute pureté sans distillation minutieuse et/ou répétée, et l'acétate mercurique peut être utilisé à plusieurs reprises. Il faut savoir qu'elle utilise encore un autre sel de mercure toxique qui est dangereux à la fois pour le chimiste et pour l'environnement.
Dérivés mercuriques du safrole
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina et T. (cf. CA 20, 2845) ont rapporté la séparation d'alc. sesquiterpéniques d'autres huiles au moyen de (AcO)2Hg (cf. T et Ishibashi, CA 22, 3405 ; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. a signalé quelques composés intermédiaires, RC3H5(OH)HgOAc et RC3H5(OH)2. T. a obtenu un composé correspondant à R(OH)HgOAc et, avec NaOH ou NaCl, il a donné les composés stables suivants : R(OH)HgOH et R(OH)HgOAc. R(OH)HgOH et R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Le safrole (15 g) (I) traité avec (AcO)2Hg (30 g) dans 100 cc d'eau et NaCl (7 g) a donné de l'hydroxychloro mercurisafrole (II), C10H10O2(OH)HgCl (rendement 29 g), m. 135o. II est décomposé par HCl concd. HCl au safrole, Hg(OAc)2 et NaCl, et par Na2S et Zn dans KOH. En traitant I (16,g) avec HgCl2 (2,7 g) et KOH (1 g dans 10 cc d'eau), on a obtenu un composé (III) qui n'a pas déprimé le mp de II. En remplaçant NaCl par KI dans la préparation II, T. a obtenu un hydroxyiodométhane (III) qui n'a pas déprimé le mp de II. II, T. a obtenu de l'hydroxyiodomercurisafrole (IV), m. 155o. IV (5g) dans Et20 (20cc), traité avec I (2.5g) dans KI, a donné 1-iodo-2-hydroxy-3-[3,4-méthylènedioxyphényl]propane (V), m.. 76o. II, traité comme ci-dessus, a donné un cmpd similaire. V (5g) dans 5% de KOH, après ébullition pendant 0,5-1h, a donné un composé (VI) m. 76o, le mp de V et VI étant proche de 80o. VI ne déprime pas le mp du composé obtenu en traitant I (4g) avec KMnO4 (3g). V (5g) en alc. abs. lors du traitement avec alc. NHMe2 (33%) et KOH a donné 1-diméthylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-méthylène-dioxyphényl]propane (VII), picrate, m. 161o. VII, traité avec du MeI en excès, a donné le méthiodure de VII, m. 150. II, traité avec de l'acide d-tartrique, a donné (après cristallisation fractionnée dans MeOH) un composé, décomposition 128o, 135o, 145o et 155o. Chaque constituant a été fractionné dans MeOH en 2 constituants, la plupart des portions sol. et insol. La détermination de l'activité optique indique qu'il n'y a pas de différence entre les deux.
Méthode de détermination du safrole
Tessaku Ikeda et Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Détermination du safrole dans l'huile de camphre rouge et dans le safrole brut : Peser un échantillon de 4 g dans un ballon de 300 cc, ajouter 40 cc d'acétone, 44 cc de soluté de (AcO)2Hg. (contg. 53g dans 200cc d'eau) et 32cc de NaCl soln. (30g dans 150cc) dans l'ordre indiqué et agiter pendant 5 heures, à 0o, transférer le contenu dans un ballon de distillation à col court et distiller sous vide à 20o pour éliminer toute l'acétone. Verser la ppt. de safrole-HgClOH sur un creuset de Gooch avec double filtre et laver les cristaux avec 150 cc d'eau en utilisant 15 cc à chaque lavage, puis avec 100 cc d'éther en 8 portions. Sécher dans un dessicateur sous vide pendant 5 heures. [(poids des cristaux + 0,3140)*39,041]/poids de l'échantillon = pourcentage de safrole, où 0,3140 est une constante pour la correction. Estimation du safrole dans le safrole "pur" : La méthode est la même que dans l'estn. précédent, sauf que l'on utilise des demi quantités de (AcO)2Hg et de NaCl en solution et que les lavages sont effectués à l'éther de pétrole. L'utilisation de 0,3140 dans le calcul du pourcentage n'est pas nécessaire. Il faut prendre soin d'éliminer toute l'acétone, et le verre n'est pas satisfaisant pour la filtration.
Détermination du safrole dans les huiles essentielles
Yasuzi Huzita et Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Pour déterminer le safrole, peser 0,5 g d'échantillon dans un tube à essai de 50 cc, ajouter lentement 6 cc de soluté de Hg(C2H3O2)2 à 33 %, puis 4 cc de soluté de NaCl à 35 %, et enfin 7 cc d'acétone, en agitant constamment le tube. Une fois la réaction terminée, fermer le tube en ajoutant de l'eau à plusieurs reprises et laver le contenu dans un bécher de 250 cc aussi soigneusement que possible. Chauffer le bécher jusqu'à ébullition, filtrer le contenu à chaud et laver le filtrat à l'eau chaude. Dans le filtrat, le mercuriochlorure de safrole se présente sous forme d'aiguilles brillantes. Les recueillir à l'aide d'un filtre en verre de Gooch pendant la nuit, les sécher sous vide et les peser. Le pourcentage de safrole (w/s) est de 46,5, où w = poids des cristaux et s = poids de l'échantillon. Lorsque le rendement est égal ou supérieur à 85 %, répéter le processus ci-dessus sans ajouter d'acétone ; le pourcentage de safrole est donné par (ws)*44,1. Lorsque le rendement est inférieur ou égal à 30%, ajouter 0,3-0,4g de cet échantillon à 0,1-0,2g de safrole pur et répéter le procédé ci-dessus sans changement ; safrole = [(w*0,465-w')/s]*100, où w' = poids du safrole pur. L'erreur maximale est de +/- 1,5% en général et de +/- 0,5% lorsque le rendement est égal ou supérieur à 85%.
Voici les trois premières références de TSII qui traitent de la purification du safrole à partir d'huiles essentielles en utilisant un autre sel de mercure, l'acétate de mercure [Mg(AcO)2]. Notez que dans TSII, Strike indique que cette procédure ne doit être appliquée qu'à du sassy sans eugénol car l'eugénol contient également un carbone terminal à double liaison [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - il faut donc d'abord procéder au lavage acétique à 28 % [ma suggestion]. Cette procédure semble être un moyen intéressant d'obtenir du safrole de haute pureté sans distillation minutieuse et/ou répétée, et l'acétate mercurique peut être utilisé à plusieurs reprises. Il faut savoir qu'elle utilise encore un autre sel de mercure toxique qui est dangereux à la fois pour le chimiste et pour l'environnement.
Dérivés mercuriques du safrole
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina et T. (cf. CA 20, 2845) ont rapporté la séparation d'alc. sesquiterpéniques d'autres huiles au moyen de (AcO)2Hg (cf. T et Ishibashi, CA 22, 3405 ; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. a signalé quelques composés intermédiaires, RC3H5(OH)HgOAc et RC3H5(OH)2. T. a obtenu un composé correspondant à R(OH)HgOAc et, avec NaOH ou NaCl, il a donné les composés stables suivants : R(OH)HgOH et R(OH)HgOAc. R(OH)HgOH et R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Le safrole (15 g) (I) traité avec (AcO)2Hg (30 g) dans 100 cc d'eau et NaCl (7 g) a donné de l'hydroxychloro mercurisafrole (II), C10H10O2(OH)HgCl (rendement 29 g), m. 135o. II est décomposé par HCl concd. HCl au safrole, Hg(OAc)2 et NaCl, et par Na2S et Zn dans KOH. En traitant I (16,g) avec HgCl2 (2,7 g) et KOH (1 g dans 10 cc d'eau), on a obtenu un composé (III) qui n'a pas déprimé le mp de II. En remplaçant NaCl par KI dans la préparation II, T. a obtenu un hydroxyiodométhane (III) qui n'a pas déprimé le mp de II. II, T. a obtenu de l'hydroxyiodomercurisafrole (IV), m. 155o. IV (5g) dans Et20 (20cc), traité avec I (2.5g) dans KI, a donné 1-iodo-2-hydroxy-3-[3,4-méthylènedioxyphényl]propane (V), m.. 76o. II, traité comme ci-dessus, a donné un cmpd similaire. V (5g) dans 5% de KOH, après ébullition pendant 0,5-1h, a donné un composé (VI) m. 76o, le mp de V et VI étant proche de 80o. VI ne déprime pas le mp du composé obtenu en traitant I (4g) avec KMnO4 (3g). V (5g) en alc. abs. lors du traitement avec alc. NHMe2 (33%) et KOH a donné 1-diméthylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-méthylène-dioxyphényl]propane (VII), picrate, m. 161o. VII, traité avec du MeI en excès, a donné le méthiodure de VII, m. 150. II, traité avec de l'acide d-tartrique, a donné (après cristallisation fractionnée dans MeOH) un composé, décomposition 128o, 135o, 145o et 155o. Chaque constituant a été fractionné dans MeOH en 2 constituants, la plupart des portions sol. et insol. La détermination de l'activité optique indique qu'il n'y a pas de différence entre les deux.
Méthode de détermination du safrole
Tessaku Ikeda et Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Détermination du safrole dans l'huile de camphre rouge et dans le safrole brut : Peser un échantillon de 4 g dans un ballon de 300 cc, ajouter 40 cc d'acétone, 44 cc de soluté de (AcO)2Hg. (contg. 53g dans 200cc d'eau) et 32cc de NaCl soln. (30g dans 150cc) dans l'ordre indiqué et agiter pendant 5 heures, à 0o, transférer le contenu dans un ballon de distillation à col court et distiller sous vide à 20o pour éliminer toute l'acétone. Verser la ppt. de safrole-HgClOH sur un creuset de Gooch avec double filtre et laver les cristaux avec 150 cc d'eau en utilisant 15 cc à chaque lavage, puis avec 100 cc d'éther en 8 portions. Sécher dans un dessicateur sous vide pendant 5 heures. [(poids des cristaux + 0,3140)*39,041]/poids de l'échantillon = pourcentage de safrole, où 0,3140 est une constante pour la correction. Estimation du safrole dans le safrole "pur" : La méthode est la même que dans l'estn. précédent, sauf que l'on utilise des demi quantités de (AcO)2Hg et de NaCl en solution et que les lavages sont effectués à l'éther de pétrole. L'utilisation de 0,3140 dans le calcul du pourcentage n'est pas nécessaire. Il faut prendre soin d'éliminer toute l'acétone, et le verre n'est pas satisfaisant pour la filtration.
Détermination du safrole dans les huiles essentielles
Yasuzi Huzita et Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Pour déterminer le safrole, peser 0,5 g d'échantillon dans un tube à essai de 50 cc, ajouter lentement 6 cc de soluté de Hg(C2H3O2)2 à 33 %, puis 4 cc de soluté de NaCl à 35 %, et enfin 7 cc d'acétone, en agitant constamment le tube. Une fois la réaction terminée, fermer le tube en ajoutant de l'eau à plusieurs reprises et laver le contenu dans un bécher de 250 cc aussi soigneusement que possible. Chauffer le bécher jusqu'à ébullition, filtrer le contenu à chaud et laver le filtrat à l'eau chaude. Dans le filtrat, le mercuriochlorure de safrole se présente sous forme d'aiguilles brillantes. Les recueillir à l'aide d'un filtre en verre de Gooch pendant la nuit, les sécher sous vide et les peser. Le pourcentage de safrole (w/s) est de 46,5, où w = poids des cristaux et s = poids de l'échantillon. Lorsque le rendement est égal ou supérieur à 85 %, répéter le processus ci-dessus sans ajouter d'acétone ; le pourcentage de safrole est donné par (ws)*44,1. Lorsque le rendement est inférieur ou égal à 30%, ajouter 0,3-0,4g de cet échantillon à 0,1-0,2g de safrole pur et répéter le procédé ci-dessus sans changement ; safrole = [(w*0,465-w')/s]*100, où w' = poids du safrole pur. L'erreur maximale est de +/- 1,5% en général et de +/- 0,5% lorsque le rendement est égal ou supérieur à 85%.