Johdanto.
Esittelen teille kolme yksinkertaisinta nitroetaanin synteesiä.
- Natriumetyylisulfaatista ja metallinitriitistä.
- Etyylihalogenidista ja hopeanitriitistä.
- Etyylibromidista (jodidista) ja natriumnitriitistä.
Tämän luettelon avulla voidaan valita sopiva reagenssi, jota voi ostaa alueeltasi. Reagenssien paikallisten hintojen, lopputuotteen hintojen ja reagenssien saatavuuden mukaan voit valita edullisemman synteesitavan.
Ulkonäkö: öljyinen neste, hedelmäinen haju.
Kiehumispiste: 112,0-116,0 °C/760 mmHgSulamispiste: -90 °C
Molekyylipaino: 75,067 g/mol
Tiheys: 1,054 g/ml (20° C)
Taitekerroin: 1,3917 20 °C/D:ssa; 1,39007 24,3 °C/D:ssa.
Natriumetyylisulfaatista ja metallinitriitistä.
1,5 moolia natriumnitriittiä (103,5 g) sekoitetaan tiiviisti 1 mooliin natriumetyylisulfaattia (158 g) ja 0,0625 mooliin K2CO3:a (8,6 g). Seos kuumennetaan 125-130 °C:een, jolloin nitroetaani tislautuu heti muodostuessaan. Kuumennus lopetetaan, kun tislausvirta hidastuu huomattavasti, ja raakanitroetaani pestään yhtä suurella määrällä vettä, kuivataan CaCl2:n päällä ja tarvittaessa värinpoistetaan pienellä määrällä aktiivihiiltä. Tämän jälkeen nitroetaani tislataan uudelleen ja kerätään 114-116 °C:n välillä oleva fraktio. Saanto 42-46 % teoriasta.
Tarkempi kuvaus synteesistä löytyy täältä. On olemassa nitrometaanisynteesimenetelmä, joka voidaan muuntaa nitroetaanisynteesiksi. Sinun on vaihdettava dimetyylisulfaatti dietyylisulfaattiin ja laskettava reagenssien massat uudelleen .
Etyylihalogenidista ja hopeanitriitistä .
Jäähdytetään 100 g hopeanitriittiä (0,65 mol) 150 ml:ssa kuivaa eetteriä 0 °C:een 3 kaulan 500 ml:n kolvissa (pimeässä huoneessa tai keltaista valoa käyttäen). Lisätään 0,5 moolia etyylihalogenidia (78 g etyylijodidia tai 55 g etyylibromidia) pisaroittain 2 tunnin aikana sekoittaen jatkuvasti ja pitäen lämpötila 0 °C:ssa ja pimeässä. Sekoitetaan 24 tuntia 0 °C:ssa, sitten 24 tuntia huoneenlämmössä, jos käytetään etyylibromidia, ja 48 tuntia, jos käytetään etyylibromidia .
(Testataan halogeenien osalta, milloin reaktio on päättynyt, lisäämällä muutama tippa reaktioseosta koeputkeen, joka sisältää hopeanitraatin alkoholiliuosta, ja havaitaan, syntyykö sakkaa. Jos näin on, reaktio on epätäydellinen. Myös Beilsteinin testiä voidaan käyttää, siinä käytetään pientä kuparilankakäämiä koeputkessa, johon lisätään pieni osa reaktioseosta, ja havaitaan, tapahtuuko reaktio, jolloin kuparikäämin pinnalle laskeutuu alkuainehopeaa). Hopeajodidi (tai -bromidi) saostuu liuokseen reaktion aikana. Suodatetaan hopeasuola pois ja pestään se useilla annoksilla eetteriä. Haihdutetaan eetteri huoneenlämmössä. (Tämä voidaan korvata tislaamalla eetteri vesihauteessa ilmakehän paineessa). Käytetään 2x45 cm:n kolonnia, joka on pakattu 4 mm:n pyrex-kierteillä. Tehokkaampaa kolonnia ei käytetä reaktiossa sivutuotteena muodostuvan etyylinitriitin epävakauden vuoksi. Säilytetään vedettömät olosuhteet, koska etyylinitriitti hydrolysoituu etanoliksi ja sitä on vaikea erottaa). Jäännös tislataan tyhjiötislauksella noin 5 mm Hg:n paineessa. Etyylinitriitti on alkufraktio, jota seuraa välifraktio, minkä jälkeen nitroetaani tislautuu. Ilmakehätislaus voi vähentää saantoa. Saanto on noin 83 % teoriasta.
Etyylibromidista (jodidi) ja natriumnitriitistä (DMF).
32,5 grammaa etyylibromidia (0,3 moolia) kaadettiin 600 ml:n dimetyyliformamidin (DMF) ja 36 grammaa kuivaa NaNO2:ta (0,52 moolia) sekoitettavaan liuokseen dekantterilasissa, joka seisoi vesihauteessa pitäen liuosta huoneenlämmössä, koska reaktio on hieman eksoterminen. Pidä liuos aina poissa suorasta auringonvalosta. Sekoittamista jatkettiin kuuden tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktioseos kaadettiin 2500 ml:n dekantterilasiin tai kolviin, jossa oli 1500 ml jäävettä ja 100 ml petrolieetteriä. Petrolieetterikerros kaadettiin pois ja säilytettiin, ja vesifaasi uutettiin vielä neljä kertaa 100 ml:lla petrolieetteriä kukin, minkä jälkeen orgaaniset uutteet yhdistettiin ja pestiin vuorostaan 4x75 ml:lla vettä. Jäljelle jäänyt orgaaninen faasi kuivattiin magnesiumsulfaatin päällä, suodatettiin ja petrolieetteri poistettiin tislaamalla alennetussa paineessa vesihauteessa, jonka lämpötilan annettiin nousta hitaasti noin 65 °C:een. Jäännös, joka koostui raa'asta nitroetaanista, tislattiin tavallisessa paineessa (mieluiten pienellä tislauskolonnilla), jolloin saatiin 60 % tuotetta, joka kiehui 114-116 °C:ssa.
Etyylibromidi reagoi NaNO2:n kanssa muodostaen nitroetaania ja etyylinitriittiä.
Menetelmää voidaan muunnella muutamalla tavalla. Ensinnäkin dimetyylisulfoksidi (DMSO) voidaan korvata dimetyyliformamidilla (DMF) liuottimena. Etyleeniglykoli toimii myös liuottimena, mutta reaktio etenee melko hitaasti tässä väliaineessa, mikä mahdollistaa tämän kaltaiset sivureaktiot: RH-NO2 + R-ONO => R-(NO)NO2 + R-OH. NaNO2:n sijasta voidaan käyttää myös KNO2:ta. Jos NaNO2:ta käytetään DMF:ssä, 30 g (0,5 mol) ureaa voidaan myös lisätä nitriitinpoistoaineena sivureaktioiden minimoimiseksi ja NaNO2:n liukoisuuden lisäämiseksi ja siten reaktion nopeuttamiseksi huomattavasti.
Jos etyylibromidi korvataan etyylijodidilla, tarvittava reaktioaika lyhenee vain 2,5 tuntiin 6 tunnin sijasta. Jos käytetään etyylijodidia, edellä mainittua menettelyä on hieman muutettava. Yhdistetyt petietheruutteet pestään 2x75 ml:lla 10-prosenttista natriumtiosulfaattia ja sen jälkeen 2x75 ml:lla vettä, eikä 4x75 ml:lla vettä kuten edellä. Näin poistetaan pienet määrät vapaata jodia.
Last edited:
