Vedetön AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol) suspendoitiin 10 g (0,0658 mol) vanilliiniliuokseen 100 ml:ssa metyleenikloridia ilmankosteudelta suojatussa laitteessa. Samalla kun sekoitettiin reippaasti ja jäähdytettiin lämpötilan pitämiseksi 30-35 °C:ssa, lisättiin hitaasti 22,9 g (0,290 mol) pyridiiniä. Reaktio oli voimakas; näin saatu reaktiokompleksin kirkas vaaleanoranssi liuos kuumennettiin takaisinvirtaukseen (45 °C) ja pidettiin tässä lämpötilassa sekoittaen 24 tuntia. Liuos, joka oli tummunut vain hieman refluksin aikana, jäähdytettiin 25 °C:seen ja tuote hydrolysoitiin sekoittaen ja lämpötilan pysyessä 25-30 °C:ssa lisäämällä laimeaa (15-20 %) HCl:ää, kunnes seos oli varmasti hapanta kongopunaindikaattorille. Tällöin läsnä olleista kahdesta faasista alempi metyleenikloridikerros sisälsi suurimman osan pienestä määrästä muuttumatonta vanilliinia eikä käytännössä lainkaan protokatekuurihappoa, joka oli liuennut vesifaasiin. Haihduttamalla metyleenikloridia saatiin 0,8 g vanilliinia. Vesifaasin uuttaminen eetterillä ja sen jälkeinen eetterin haihduttaminen jätti 7,9 g (87 %) vaaleankeltaisia protokatekkuaaldehydin kiteitä, jotka sulavat 153-154 °C:ssa.
Käytetyt kemikaalit:
138 g protokatekkualdehydiä.
120 ml 50-prosenttista NaOH-vesiliuosta (91 g NaOH, 91 g dH2O).
500 ml dimetyylisulfoksidia (DMSO)
120 ml (160 g) dikloorimetaania (DCM).
Käytetyt laitteet:
1L RBF ja lauhdutin (metyleeniä varten), sekoitin, kuumalevy ja öljykylpy.
500 ml:n RBF (lisäysseosta varten), sekoitinmanteli.
500 ml sekoituslasi
3L RBF ja lämmitin höyrytislausta varten.
Sopivan suuri astia tisleen keräämistä varten (käytin 2 litran dekantterilasia).
Muunnettu höyrykeitin ja akvaarioputki höyrytislausta varten (lyhyt lasiputki ja korkki).
Suppilo/korkki/lasiputki reagoivien aineiden lisäämistä varten (ei kuitenkaan välttämätön).
1 L:n erotussuppilo (höyrytisleen dikloorimetaaniuuttoa varten).
Tässä kokeessa ei käytetty inerttiä ilmakehää.
Lisätään 300 ml DMSO:ta 1 L:n RBF:ään, sitten lisätään 120 ml dikloorimetaania. Lisätään jäähdytysveden kanssa virtaava takaisinvirtauslauhdutin, öljyhaute kuumennetaan 125-130 °C:een.
Kun kylpyä lämmitetään, valmistetaan additioseos. 120 ml 50-prosenttista NaOH:ta, 138 g protokatekualdehydiä ja 200 ml DMSO:ta yhdistetään 500 ml:n dekantterilasissa (sekoituspuikon kanssa), lämpöä kehittyy jonkin verran ja seosta sekoitetaan kuumalevyllä muutaman minuutin ajan, jotta protokatekualdehydi ja mahdollinen NaOH-jäännös liukenisivat täysin. Kun seos on liuennut, se kaadetaan 500 ml:n RBF-astiaan (huuhdellaan suppilosta alas hieman ylimääräisellä DMSO:lla) ja siirretään sitten 500 ml:n sekoitinmanteliin kuumennettavaksi ja sekoitettavaksi. Seos pidettiin kuumana mutta ei kiehumassa. Lisäysseokselle ei käytetty lämpötilan mittausta.
Kuumaa 500 ml:n RBF:ää kaadettiin kirjaimellisesti pieneen lisäyssuppiloon kumihansikkaat lämpösuojan vuoksi päällä. Suppilon lisäysten välillä annettiin olla muutama minuutti.
Tämä odotusaika on tarpeen, koska reaktio saa DCM:n kiehumaan voimakkaasti, ja se voi helposti ylikuormittaa lauhduttimen, jos lisäyksiä ei tehdä toisistaan erillään (kirjallisuuslähteiden mukaan reagoivan aineen laimentaminen on myös tarpeen saannon parantamiseksi).
Yhteensä lisäysten suorittamiseen kului noin 40 minuuttia. Reaktiota jatkettiin (voimakkaassa sekoituksessa ja hyvässä refluksissa) vielä 90 minuuttia, ennen kuin lämpö sammutettiin ja annettiin jäähtyä (sekoittaen).
Kun seos oli jäähtynyt, se siirrettiin suurempaan astiaan, joka soveltui höyrytislaukseen. Minulla oli käsillä 3 litran RBF, joten käytin sitä. Noin puoli litraa vettä lisättiin ennen höyrytislausta.
3L RBF on asetettu tislausta varten (käyttäen kaksoispintalauhdutinta höyryn hyvän lauhdutusnopeuden saavuttamiseksi) ja saatettu kiehumislämpötilaan, ja nyt höyryä lisätään pienen lasiputken kautta, joka on upotettu lähes RBF:n pohjaan asti Höyrytisle, joka tislautuu melko runsaasti reaktiotuotetta:
Noin 2 gallonaa vettä laitettiin reaktioseoksen läpi (höyrynlähteenä käytettiin painekattilaa) ja lauhdutettiin.
Jäähdytyksen jälkeen suuri osa tuotteesta kiteytyy veteen, ja se on helppo poistaa suodattamalla. Heliotropiinipitoinen vesi säilytetään liuotinuuttoa varten myöhemmin. Se sisältää edelleen muutamia grammoja litrassa.
Kuivattujen kiteiden kokonaistuotos oli noin 34 grammaa.
Suodatettu vesi uutettiin noin 30 ml:lla DCM:ää litraa kohti.
Yhdistetyt DCM-uutteet yhdistettiin ja lisättiin 500 ml:n RBF:ään tislausta varten (käyttäen suurta kaksoispintalauhdutinta).
Kun DCM oli suurimmaksi osaksi tislautunut pois, lauhdutin vaihdettiin pieneen liebig-lauhduttimeen ja asetettiin tyhjiötislausta varten.
Odotin useita jakeita, mutta tislauspää (täydessä tyhjiössä) nousi kuitenkin nopeasti 140 celsiusasteeseen ja nousi hitaasti 143 asteeseen tislauksen loppuun mennessä. Niinpä päädyin keräämään vain yhden fraktion,
Tyhjiötislauksesta saatiin 26 grammaa, paljon enemmän kuin odotin. Höyrytisleennetyssä vedessä oli vielä jonkin verran tuotetta, kun se heitettiin pois (koska siinä oli edelleen voimakas vaniljan/piperonalin tuoksu). Jos olisin tiennyt, että se sisältää niin paljon tuotetta, olisin tehnyt vähintään 3 x 30 ml DCM-uuton litraa kohti.
Lisäksi lopetin höyrytislauksen, kun tisle lakkasi näyttämästä maitomaiselta/turbidilta. Viimeinen litra ei kuitenkaan ollut enää maitomainen, mutta siinä oli edelleen paljon kiteitä, joten mielestäni lopetin höyrytislauksen liian aikaisin.
Yhteenlaskettu kokonaistuotos oli 60 grammaa tuotetta, jota ei voida erottaa (värin, maun, hajun, rakenteen ja sulamispisteen osalta) toisesta pienestä heliotropiininäytteestä, johon olen verrannut sitä.
Jos oletetaan, että tämä tuote on puhdasta heliotropiinia/piperonaalia, tämä vastaa 40 prosentin molaarista kokonaistuotosta.
