Johdanto
Helional [CAS 1205-17-0] on melko mielenkiintoinen aine, joka voi toimia MDA-esimerkkinä esitetyssä yksinkertaisessa synteesissä. Lisäksi sillä on mahdollisuus tulla uudeksi MDMA:n esiasteeksi, jos MDA muunnetaan MDMA:ksi. BB Forum -ryhmä työskentelee tämän asian parissa sen jälkeen, kun Kiinan hallitus hiljattain kielsi PMK-glykidaattiesterit.Vaikeusluokitus: 5/10
Reagenssit:
- Helional (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Etanoli 10 ml;
- Natriumkarbonaatti (Na2CO3) 7,6 ml, 32 % w/v, 22,64 mmol vesi sln;
- Hydroksyyliamiinihydrokloridi (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49 % w/v, 46,91 mmol;
- Tislattu vesi 240 ml;
- Suolavesi (NaCl aq-liuos) 125 ml;
- Vedetön natriumsulfaatti (Na2SO4);
- Ksyleeni 20 ml;
- Nikkeli(2)asetaattitetrahydraatti 144 mg, 0,58 mmol;
- Dikloorimetaani (DCM) 460 ml;
- Natriumhydroksidi (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- Trikloori-isosyanuurihappo (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Vedetön eetteri 10 ml;
- Vetykloridiliuos (1 ml, 2 M dietyylieetterissä);
Laitteet ja lasitavarat:
- Pyöreäpohjainen pullo 100 ml;
- Erotussuppilo 250 ml;
- dekantterilasit (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- Tippusuppilo 100 ml;
- Lämpölevy, jossa on magneettisekoitin;
- Kiertohaihdutin;
- Retorttijalusta ja kiinnitin laitteiden kiinnittämistä varten;
- Petrimaljat;
- Refluksilauhdutin;
- Kartiopullo 250 ml;
- mittasäiliö 100 ml;
- Tyhjiölähde;
- Laboratoriovaaka (0,1-200 g sopii);
- Kylmävesihaute;
- Lasisauva ja lastat;
- laboratorioluokan lämpömittari;
- Imusuodatus (tyhjiö) ;
- Hirsh-suppilo (valinnainen);
MDA:n synteesi Helionalista
Synteesi
1. a-metyyli-1,3-bentsodioksoli-5-propanaalioksiimi
Helionaali (1) (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] liuotettiin etanoliin 10 ml:aan 100 ml:n pyöreäpohjaisessa kolvissa ja natriumkarbonaatista (7,6 ml, 32 % w/v, 22,64 mmol) ja hydroksyyliamiinihydrokloridista (6,6 ml, 49 % w/v, 46,91 mmol) valmistettu vesiliuos lisättiin pisaroittain käyttämällä tippusuppiloa. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä 19 h. Reaktioseos kaadettiin erotussuppiloon, lisättiin vettä 25 ml ja uutettiin sitten dikloorimetaanilla 3 x 30 ml. Orgaaniset kerrokset pestiin tislatulla vedellä 25 ml ja suolavedellä 25 ml, kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin päällä ja suodatettiin tyhjiössä. Liuotin poistettiin kiertohaihduttimella. Saatu raakatuote oli tummanoranssia läpinäkyvää öljyä. Seisotettaessa öljy kiteytyi, jolloin saatiin keltaoranssia kiinteää ainetta (2) 5,97-6,30 g.2. a-Metyyli-1,3-bentsodioksoli-5-propanamidi
a-Metyyli-1,3-bentsodioksoli-5-propanaalioksiimi (2) (5,00 g, 24,13 mmol) liuotettiin 20 ml:aan ksyleeniin ja lisättiin nikkeli(2)asetaattitetrahydraattia (144 mg, 0,58 mmol). Seosta kuumennettiin takaisinvirtauksessa 140 °C:ssa 5 tunnin ajan sekoittaen. Jäähdytyksen jälkeen liuos siirrettiin kartiopulloon ja lisättiin dikloorimetaania 200 ml. Reaktioseos jaettiin neljään osaan, joista jokaiseen lisättiin tislattua vettä 25 ml ja uutettiin dikloorimetaanilla 2 x 20 ml. Orgaaninen kerros pestiin tislatulla vedellä 25 ml ja suolavedellä 25 ml, kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin päällä ja suodatettiin tyhjiössä. Orgaaniset kerrokset yhdistettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihduttimella. Raakatuote oli vaaleanruskeaa kiinteää ainetta. Raakatuote puhdistettiin trituroimalla dikloorimetaanilla, jolloin saatiin valkoista kuohkeaa kiinteää ainetta (3) (3,82-4,88 g).3.1 3,4-metyleenidioksiamfetamiini (MDA) (4)
Synteesi käyttäen trikloori-isosyanuurihappoa. a-Metyyli-1,3-bentsodioksoli-5-propanamidi ( 3) (0,4 g, 1,92 mmol) liuotettiin veteen 14 ml:aan, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) lisättiin tippa kerrallaan ja sekoitettiin 15 min jäällä 0 °C:ssa. Lisättiin trikloori-isosyanuurihappoa (149,9 mg, 0,65 μmol) ja reaktioseoksen annettiin olla jäässä 0 °C:ssa vielä 1 h. Tämän jälkeen reaktioseos nostettiin huoneenlämpötilaan, sitten 75 °C:seen ja pidettiin 30 min. Reaktioseos kaadettiin erotussuppiloon ja uutettiin dikloorimetaanilla 3 x 30 ml. Orgaaninen kerros pestiin ionivaihdetulla vedellä 25 ml ja suolavedellä 25 ml, kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin päällä ja suodatettiin tyhjiössä. Orgaaniset kerrokset yhdistettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihduttimella. Syntetisoitu raaka MDA oli ruskeaa läpinäkyvää öljyä (4) (286,4 - 351,5 mg).Valinnaiset menetelmät 3.2 ja 3.3.
3.2 3,4-metyleenidioksiamfetamiinin (MDA) synteesi natriunihypokloriitin avulla.
Puhdistettu a-metyyli-1,3-bentsodioksoli-5-propanamidi (3) (0,4 g, 1,92 mmol) liuotettiin 14 ml:aan vettä, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) lisättiin pisaroittain ja sekoitettiin 15 min jäällä 0 °C:ssa. Natriumhypokloriittiliuos (6,4 ml, 94,3 mmol) lisättiin ja reaktioseoksen annettiin olla jäässä 0 °C:ssa vielä 1 h. Reaktioseos nostettiin sitten huoneenlämpötilaan, sitten 75 °C:seen ja pidettiin 30 min. Reaktioseos kaadettiin erotussuppiloon ja uutettiin dikloorimetaanilla 3 x 30 ml. Orgaaninen kerros pestiin sitten ionivaihdetulla vedellä 25 ml ja suolavedellä 25 ml, kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin päällä ja suodatettiin tyhjiössä. Orgaaniset kerrokset yhdistettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihduttimella. Lopputuote oli mustanruskeaa maata (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 3,4-Metyleenidioksiamfetamiini (MDA) syntetisoituna alkoholiliuoksessa
Puhdas a-metyyli-1,3-bentsodioksoli-5-propanamidi (3) (0,4 g, 1,92 mmol) liuotettiin veteen 12,6 ml ja alkoholimetanoliin tai etanoliin 1,4 ml, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) lisättiin pisaroittain ja annettiin sekoitella 15 min jäällä 0 °C:ssa. Lisättiin trikloori-isosyanuurihappoa (149,9 mg, 0,65 μmol) ja reaktioseoksen annettiin olla jäässä 0 °C:ssa vielä 1 h. Reaktioseos nostettiin sitten huoneenlämpötilaan, sitten 75 °C:seen ja pidettiin 30 min. Reaktioseos kaadettiin erotussuppiloon ja uutettiin dikloorimetaanilla 3 x 30 ml. Orgaaninen kerros pestiin ionivaihdetulla vedellä 25 ml ja suolavedellä 25 ml, kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla ja suodatettiin tyhjiössä. Orgaaniset kerrokset yhdistettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihduttimella. Lopputuote (4) oli ruskeaa läpinäkyvää öljyä. Metanolista: 307,1 mg. Etanolista: 265,7 mg.
4. 3,4-Metyleenidioksiamfetamiinin (MDA) hydrokloridi (5)
3,4-metyleenidioksiamfetamiini (270,3-382,2 mg) (4) liuotettiin vedettömään eetteriin 10 ml:aan sekoittaen ja siihen lisättiin tippa kerrallaan vetykloridiliuosta (1 ml, 2 M dietyylieetterissä). Saatu sakka suodatettiin Hirsh-suppilolla ja pestiin dietyylieetterillä. Tyhjiöimua käytettiin vielä 5 minuutin ajan ilman imemiseksi kiinteän aineen läpi kuivumisen helpottamiseksi. Kun lopputuote valmistettiin suhteellisen puhtaasta MDA:sta, se oli luonnonvalkoinen jauhe (241-278,4 mg), ja kun se valmistettiin epäpuhtaasta ruskeanmustasta MDA:sta, muodostui ruskeaa vahaa, Kun vahaa muodostui, materiaali trituroitiin dikloorimetaanilla ja suodatettiin Hirsch-suppilolla, jolloin saatiin luonnonvalkoista jauhetta (5) (13,5-90,6 mg).
Lähde
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Organic impurity profiling of 3, 4-methylenedioxyamphetamine (MDA) synthesised from helional." Forensic Science International 350 (2023): 111788 . https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384.
