siin on 3 meetodit safrooli isoleerimiseks, mille ma siit haarasin ^_^ vaadake linki viidete jaoks
Siin on esimesed kolm viidet TSII-st, mis käsitlevad safrooli puhastamist eeterlikest õlidest, kasutades teist elavhõbedasoola, elavhõbeatsetaati [Mg(AcO)2]. Märkus kui TSII-s ütleb Strike, et seda protseduuri tuleks rakendada ainult eugenoolivaba sassile, kuna ka eugenool sisaldab terminaalset kaksiksidemetega süsinikku [Strike, Total Synthesis II, lk 34] - seega tehke kõigepealt see 28% äädikhappepesu [minu soovitus]. See protseduur tundub atraktiivne viis saada kõrge puhtusastmega safrooli ilma ettevaatliku ja/või korduva destilleerimiseta ning elavhõbeatsetaati saab kasutada ikka ja jälle. Olge teadlik, et see kasutab veel ühte mürgist elavhõbedasoola, mis on ohtlik nii keemikule kui ka keskkonnale.
Safrooli elavhõbedasoola derivaadid
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina ja T. (vt. CA 20, 2845) teatasid sesquiterpene alc. sepn. teistest õlidest (AcO)2Hg abil (vt. T ja Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. teatas mõnest vaheühendist, RC3H5(OH)HgOAc ja RC3H5(OH)2. T. sai R(OH)HgOAc-le vastava kompd. ja kas NaOH-ga või NaCl-ga andis ta stabiilseid kompd. ta andis stabiilseid kompd. R(OH)HgOH ja R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrooli (15g) (I) töötlemisel (AcO)2Hg (30g) 100-cc vees ja NaCl (7g) andis hüdroksükloro merkurisafrooli (II), C10H10O2(OH)HgCl (saagis 29g), m. 135o. II lagundatakse concd. HCl safrooliks, Hg(OAc)2 ja NaCl ning Na2S ja Zn abil KOH-s. I (16,g) töötlemisel HgCl2 (2,7 g) ja KOH-ga (1 g 10 cm3 vees) saadi kompd. (III ), mis ei vähendanud II mp. Asendades KI asemel NaCl-i prepg. II, sai T. hüdroksüiodomerkurisafrooli (IV), m. 155o. IV (5g) Et20-s (20cc) töötlemisel I (2,5g) KI-s andis 1-jodo-2-hüdroksü-3-[3,4-metüleendiooksüfenüül]propaani (V), m.. 76o. II töötlemisel, nagu eespool kirjeldatud, andis samasuguse cmpd. V (5g) 5% KOH-s keetmisel 0,5-1h andis kompd. (VI ) m. 76o, V ja VI mp on 80o lähedal. VI ei langeta I (4g) töötlemisel KMnO4-ga (3g) saadud kompd. mp. V (5g) abs. alk. töötlemisel alk. NHMe2 (33%) ja KOH andis 1-dimetüülamino-2-hüdroksü-2-hüdroksü-3-[3,4-metüleendioksüfenüül]propaani (VII), pikraat, m. 161o. VII töötlemisel MeI ülejäägiga andis VII metiodiidi, m. 150. II töötlemine d-viinhappega andis (pärast fraktsioneerivat kristallatsiooni MeOH-s) kompd., lagunemine 128o, 135o, 145o ja 155o. Iga komponent fraktsioneeriti MeOH-s edasi 2 komponendiks, kõige sol. ja insol. osaks. Optilise aktiivsuse detn. näitab, et nende kahe vahel ei ole erinevust.
Safrooli määramise meetod
Tessaku Ikeda ja Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Safrooli määramine punases kampriõlis ja toorsafroolis: Kaalutakse 4 g proovi 300 cm3 kaalukolbi, lisatakse 40 cm3 atsetooni, 44 cm3 (AcO)2Hg soln. (53 g 200 cm3 vees) ja 32 cm3 NaCl soln. (30 g 150 cm3-s) nimetatud järjekorras ja segatakse 5 tundi 0o juures, viiakse sisu üle lühikese kaelaga destilleerimiskolbi ja destilleeritakse vaakumis 20o juures, et eemaldada kogu atsetoon. Ppt. safrooli-HgClOH valatakse Goochi tiiglisse koos topeltfiltriga ja pestakse kristalle 150cc veega, kasutades iga pesu juures 15cc, seejärel 100cc eetriga 8 portsjoni kaupa. Kuivatatakse kuivatusahjus vaakumis 5 tundi. [(Kristallide kaal + 0,3140)*39,041]/proovi kaal = safrooli protsent, kus 0,3140 on korrektsiooni konstant. Safrooli hinnanguline sisaldus "puhtas" safroolis: Meetod on sama, mis eelmises estn., kuid kasutatakse poolte koguseid (AcO)2Hg ja NaCl soln. ning pesu tehakse petrooleetriga. Protsentide arvutamisel ei ole vaja kasutada 0,3140. Kogu atsetooni eemaldamiseks tuleb olla ettevaatlik ja filtreerimiseks ei sobi klaas.
Safrooli määramine eeterlikes õlides
Yasuzi Huzita ja Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Safrooli määramiseks kaalutakse 0,5 g proovi 50 cm3 katseklaasi, lisatakse aeglaselt 6 cm3 33% Hg(C2H3O2)2 lahust, seejärel 4 cm3 35% NaCl lahust ja lõpuks 7 cm3 atsetooni, kusjuures katseklaasi pidevalt loksutatakse. Pärast reaktsiooni lõpuleviimist pannakse toru pähe, lisades korduvalt H2O, ja pestakse sisu võimalikult põhjalikult 250-ccm-sesse keeduklaasi. Keeduklaas kuumutatakse keemiseni, filtreeritakse sisu kuumalt ja pestakse filtraat kuuma veega. Filtraadist eraldatakse safrooli elavhõbedakloriidi seps. briljantsete nõeltena. Need kogutakse Goochi klaasfiltriga üle öö, kuivatatakse vaakumis ja kaalutakse. Safrooli protsent (w/s) 46,5, kus w = kristallide mass ja s = proovi mass. Kui saagis on 85 % või rohkem, korratakse eespool kirjeldatud protsessi ilma atsetooni lisamata; safrooli protsent on (ws)*44,1. Kui saagis on 30% või vähem, lisatakse 0,3-0,4 g seda proovi 0,1-0,2 g puhtale safroolile ja korratakse eespool kirjeldatud detn. muutmata; safrool = [(w*0,465-w')/s]*100, kus w' = puhta safrooli massiprotsent. Maksimaalne viga on üldiselt +/- 1,5% ja +/- 0,5%, kui saagis on 85% või rohkem.
Siin on esimesed kolm viidet TSII-st, mis käsitlevad safrooli puhastamist eeterlikest õlidest, kasutades teist elavhõbedasoola, elavhõbeatsetaati [Mg(AcO)2]. Märkus kui TSII-s ütleb Strike, et seda protseduuri tuleks rakendada ainult eugenoolivaba sassile, kuna ka eugenool sisaldab terminaalset kaksiksidemetega süsinikku [Strike, Total Synthesis II, lk 34] - seega tehke kõigepealt see 28% äädikhappepesu [minu soovitus]. See protseduur tundub atraktiivne viis saada kõrge puhtusastmega safrooli ilma ettevaatliku ja/või korduva destilleerimiseta ning elavhõbeatsetaati saab kasutada ikka ja jälle. Olge teadlik, et see kasutab veel ühte mürgist elavhõbedasoola, mis on ohtlik nii keemikule kui ka keskkonnale.
Safrooli elavhõbedasoola derivaadid
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina ja T. (vt. CA 20, 2845) teatasid sesquiterpene alc. sepn. teistest õlidest (AcO)2Hg abil (vt. T ja Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. teatas mõnest vaheühendist, RC3H5(OH)HgOAc ja RC3H5(OH)2. T. sai R(OH)HgOAc-le vastava kompd. ja kas NaOH-ga või NaCl-ga andis ta stabiilseid kompd. ta andis stabiilseid kompd. R(OH)HgOH ja R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrooli (15g) (I) töötlemisel (AcO)2Hg (30g) 100-cc vees ja NaCl (7g) andis hüdroksükloro merkurisafrooli (II), C10H10O2(OH)HgCl (saagis 29g), m. 135o. II lagundatakse concd. HCl safrooliks, Hg(OAc)2 ja NaCl ning Na2S ja Zn abil KOH-s. I (16,g) töötlemisel HgCl2 (2,7 g) ja KOH-ga (1 g 10 cm3 vees) saadi kompd. (III ), mis ei vähendanud II mp. Asendades KI asemel NaCl-i prepg. II, sai T. hüdroksüiodomerkurisafrooli (IV), m. 155o. IV (5g) Et20-s (20cc) töötlemisel I (2,5g) KI-s andis 1-jodo-2-hüdroksü-3-[3,4-metüleendiooksüfenüül]propaani (V), m.. 76o. II töötlemisel, nagu eespool kirjeldatud, andis samasuguse cmpd. V (5g) 5% KOH-s keetmisel 0,5-1h andis kompd. (VI ) m. 76o, V ja VI mp on 80o lähedal. VI ei langeta I (4g) töötlemisel KMnO4-ga (3g) saadud kompd. mp. V (5g) abs. alk. töötlemisel alk. NHMe2 (33%) ja KOH andis 1-dimetüülamino-2-hüdroksü-2-hüdroksü-3-[3,4-metüleendioksüfenüül]propaani (VII), pikraat, m. 161o. VII töötlemisel MeI ülejäägiga andis VII metiodiidi, m. 150. II töötlemine d-viinhappega andis (pärast fraktsioneerivat kristallatsiooni MeOH-s) kompd., lagunemine 128o, 135o, 145o ja 155o. Iga komponent fraktsioneeriti MeOH-s edasi 2 komponendiks, kõige sol. ja insol. osaks. Optilise aktiivsuse detn. näitab, et nende kahe vahel ei ole erinevust.
Safrooli määramise meetod
Tessaku Ikeda ja Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Safrooli määramine punases kampriõlis ja toorsafroolis: Kaalutakse 4 g proovi 300 cm3 kaalukolbi, lisatakse 40 cm3 atsetooni, 44 cm3 (AcO)2Hg soln. (53 g 200 cm3 vees) ja 32 cm3 NaCl soln. (30 g 150 cm3-s) nimetatud järjekorras ja segatakse 5 tundi 0o juures, viiakse sisu üle lühikese kaelaga destilleerimiskolbi ja destilleeritakse vaakumis 20o juures, et eemaldada kogu atsetoon. Ppt. safrooli-HgClOH valatakse Goochi tiiglisse koos topeltfiltriga ja pestakse kristalle 150cc veega, kasutades iga pesu juures 15cc, seejärel 100cc eetriga 8 portsjoni kaupa. Kuivatatakse kuivatusahjus vaakumis 5 tundi. [(Kristallide kaal + 0,3140)*39,041]/proovi kaal = safrooli protsent, kus 0,3140 on korrektsiooni konstant. Safrooli hinnanguline sisaldus "puhtas" safroolis: Meetod on sama, mis eelmises estn., kuid kasutatakse poolte koguseid (AcO)2Hg ja NaCl soln. ning pesu tehakse petrooleetriga. Protsentide arvutamisel ei ole vaja kasutada 0,3140. Kogu atsetooni eemaldamiseks tuleb olla ettevaatlik ja filtreerimiseks ei sobi klaas.
Safrooli määramine eeterlikes õlides
Yasuzi Huzita ja Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Safrooli määramiseks kaalutakse 0,5 g proovi 50 cm3 katseklaasi, lisatakse aeglaselt 6 cm3 33% Hg(C2H3O2)2 lahust, seejärel 4 cm3 35% NaCl lahust ja lõpuks 7 cm3 atsetooni, kusjuures katseklaasi pidevalt loksutatakse. Pärast reaktsiooni lõpuleviimist pannakse toru pähe, lisades korduvalt H2O, ja pestakse sisu võimalikult põhjalikult 250-ccm-sesse keeduklaasi. Keeduklaas kuumutatakse keemiseni, filtreeritakse sisu kuumalt ja pestakse filtraat kuuma veega. Filtraadist eraldatakse safrooli elavhõbedakloriidi seps. briljantsete nõeltena. Need kogutakse Goochi klaasfiltriga üle öö, kuivatatakse vaakumis ja kaalutakse. Safrooli protsent (w/s) 46,5, kus w = kristallide mass ja s = proovi mass. Kui saagis on 85 % või rohkem, korratakse eespool kirjeldatud protsessi ilma atsetooni lisamata; safrooli protsent on (ws)*44,1. Kui saagis on 30% või vähem, lisatakse 0,3-0,4 g seda proovi 0,1-0,2 g puhtale safroolile ja korratakse eespool kirjeldatud detn. muutmata; safrool = [(w*0,465-w')/s]*100, kus w' = puhta safrooli massiprotsent. Maksimaalne viga on üldiselt +/- 1,5% ja +/- 0,5%, kui saagis on 85% või rohkem.