Το άνυδρο AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol) αιωρήθηκε σε διάλυμα 10 g (0,0658 mol) βανιλλίνης σε 100 ml χλωριούχου μεθυλενίου σε συσκευή προστατευμένη από την ατμοσφαιρική υγρασία. Υπό ζωηρή ανάδευση και ψύξη για να διατηρηθεί η θερμοκρασία στους 30-35°C, προστέθηκαν αργά 22,9g (0,290 mol) πυριδίνης. Η αντίδραση ήταν έντονη- το προκύπτον διαυγές ανοικτό πορτοκαλί διάλυμα του συμπλόκου της αντίδρασης θερμάνθηκε σε επαναρροή (45°C) και διατηρήθηκε στη θερμοκρασία αυτή με ανάδευση επί 24 ώρες. Το διάλυμα, το οποίο είχε σκουρύνει ελάχιστα κατά τη διάρκεια της περιόδου επαναρροής, ψύχθηκε στους 25°C και το προϊόν υδρολύθηκε, υπό ανάδευση και διατηρώντας τη θερμοκρασία στους 25-30°C, με την προσθήκη αραιού (15-20%) HCl μέχρις ότου το μίγμα να γίνει οριστικά όξινο στο δείκτη congo red. Από τις δύο φάσεις που υπήρχαν εκείνη τη στιγμή, η κατώτερη στιβάδα χλωριούχου μεθυλενίου περιείχε το μεγαλύτερο μέρος της μικρής ποσότητας της αμετάβλητης βανιλλίνης και ουσιαστικά καθόλου πρωτοκατεχικό οξύ, το οποίο είχε διαλυθεί στην υδατική φάση. Από την εξάτμιση του χλωριούχου μεθυλενίου προέκυψαν 0,8 g βανιλλίνης. Η εκχύλιση της υδατικής φάσης με αιθέρα και η εξάτμιση του αιθέρα άφησε 7,9 g (87%) ωχροκίτρινων κρυστάλλων πρωτοκατεχουλδεΰδης που έλιωναν στους 153-154°C.
Χημικές ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν:
138 g πρωτοκατεχαλδεΰδης
120 ml υδατικό διάλυμα 50% NaOH (91g NaOH, 91g dH2O)
500 ml διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO)
120ml (160g) διχλωρομεθάνιο (DCM).
Χρησιμοποιούμενος εξοπλισμός:
1L RBF & συμπυκνωτής (για τη μεθυλίωση), αναδευτήρας πλάκα θερμότητας με λουτρό ελαίου
500 ml RBF (για μίγμα προσθήκης), μανδύας αναδευτήρα
Ποτήρι ανάμιξης 500 ml
3L RBF & θερμαντήρας για απόσταξη με ατμό
Κατάλληλο μεγάλο δοχείο για τη συλλογή του αποστάγματος (χρησιμοποίησα ποτήρι ζέσεως 2L)
Μετατροπή ατμομάγειρα & σωλήνας ενυδρείου για απόσταξη με ατμό (με κοντό γυάλινο σωλήνα & φελλό)
Χωνί/φελλός/γυάλινος σωλήνας για την προσθήκη αντιδρώντων (αν και όχι απαραίτητα)
Χωνί διαχωρισμού 1 L (για εκχυλίσεις διχλωρομεθανίου από το απόσταγμα ατμού)
Για το πείραμα αυτό δεν χρησιμοποιήθηκε αδρανής ατμόσφαιρα.
Προστίθενται 300 ml DMSO στο RBF 1L, στη συνέχεια προστίθενται 120 ml διχλωρομεθάνιο. Προστίθεται ψυκτήρας παλινδρόμησης με ροή νερού ψύξης, το λουτρό ελαίου θερμαίνεται στους 125-130 βαθμούς C.
Ενώ το λουτρό θερμαίνεται, παρασκευάζεται το μείγμα προσθήκης. 120 ml 50% NaOH, 138 g πρωτοκατεχαλδεΰδης και 200 ml DMSO συνδυάζονται σε ποτήρι ζέσεως των 500 ml (με ράβδο ανάδευσης), υπάρχει κάποια ανάπτυξη θερμότητας και το μείγμα αναδεύεται στην θερμή πλάκα για λίγα λεπτά ώστε να διαλυθεί πλήρως η πρωτοκατεχαλδεΰδη και τυχόν υπολείμματα NaOH. Μόλις διαλυθεί, το μείγμα χύνεται στο RBF των 500 ml (ξεπλένεται στο χωνί με λίγο επιπλέον DMSO) και στη συνέχεια μεταφέρεται στο μανδύα ανάδευσης των 500 ml για θέρμανση και ανάδευση. Το μείγμα διατηρήθηκε ζεστό αλλά χωρίς να βράσει. Δεν χρησιμοποιήθηκε μέτρηση της θερμοκρασίας για το μείγμα προσθήκης.
Φορώντας ένα λαστιχένιο γάντι για προστασία από τη θερμότητα, τα καυτά 500 ml RBF χύθηκαν κυριολεκτικά στο μικρό χωνί προσθήκης. Μεταξύ των προσθηκών στο χωνί μεσολαβούσαν μερικά λεπτά.
Αυτός ο χρόνος αναμονής είναι απαραίτητος επειδή η αντίδραση προκαλεί έντονο βρασμό του DCM, που θα μπορούσε εύκολα να κατακλύσει τον συμπυκνωτή εάν οι προσθήκες δεν απέχουν μεταξύ τους (επίσης, σύμφωνα με βιβλιογραφικές πηγές, η αραίωση του αντιδρώντος είναι απαραίτητη για τη βελτίωση των αποδόσεων).
Συνολικά απαιτήθηκαν περίπου 40 λεπτά για την ολοκλήρωση της προσθήκης. Η αντίδραση (με έντονη ανάδευση και καλή παλινδρόμηση) συνεχίστηκε για άλλα 90 λεπτά, πριν σβήσει η θερμότητα και αφεθεί να κρυώσει (με ανάδευση).
Αφού ψύχθηκε, το μείγμα μεταφέρθηκε σε μεγαλύτερο δοχείο κατάλληλο για απόσταξη με ατμό. Είχα στη διάθεσή μου ένα RBF των 3 λίτρων και το χρησιμοποίησα. Πριν από την απόσταξη με ατμό προστέθηκε περίπου μισό λίτρο νερό.
Το 3L RBF έχει ρυθμιστεί για απόσταξη (χρησιμοποιώντας συμπυκνωτή διπλής επιφάνειας για καλό ρυθμό συμπύκνωσης του ατμού), και φέρεται σε θερμοκρασία βρασμού, και τώρα προστίθεται ατμός μέσω ενός μικρού γυάλινου σωλήνα που είναι βυθισμένος σχεδόν μέχρι τον πυθμένα του RBF Απόσταγμα ατμού, που αποστάζει αρκετά πλούσιο σε προϊόν αντίδρασης:
Περίπου 2 γαλόνια νερού πέρασαν από το μείγμα αντίδρασης (χρησιμοποιώντας μια χύτρα ταχύτητας ως πηγή ατμού) και συμπυκνώθηκαν.
Μετά την ψύξη, μεγάλο μέρος του προϊόντος κρυσταλλώνεται στο νερό και απομακρύνεται εύκολα με διήθηση. Το φορτωμένο με ηλιοτροπίνη νερό διατηρείται για εκχύλιση με διαλύτη αργότερα. Περιέχει ακόμη μερικά γραμμάρια ανά λίτρο.
Η συνολική απόδοση σε αποξηραμένους κρυστάλλους ήταν περίπου 34 γραμμάρια.
Το διηθημένο νερό εκχυλίστηκε με περίπου 30 ml DCM ανά λίτρο.
Τα συνδυασμένα εκχυλίσματα DCM συνδυάστηκαν και προστέθηκαν σε ένα RBF των 500 ml για απόσταξη (χρησιμοποιώντας τον μεγάλο συμπυκνωτή διπλής επιφάνειας).
Μόλις αποστάχθηκε το μεγαλύτερο μέρος της DCM, ο συμπυκνωτής αντικαταστάθηκε με ένα μικρό συμπυκνωτή liebig και ρυθμίστηκε για απόσταξη υπό κενό.
Περίμενα πολλαπλά κλάσματα, ωστόσο η κεφαλή του αποστακτήρα (υπό πλήρες κενό) ανέβηκε γρήγορα στους 140 βαθμούς Κελσίου και αυξήθηκε αργά στους 143 βαθμούς Κελσίου μέχρι το τέλος της απόσταξης. Έτσι κατέληξα να συλλέξω μόνο ένα κλάσμα,
Η απόσταξη υπό κενό απέδωσε 26 γραμμάρια, πολύ περισσότερα από όσα περίμενα. Υπήρχε ακόμη κάποιο προϊόν στο νερό της απόσταξης με ατμό όταν αυτό απορρίφθηκε (καθώς είχε ακόμη έντονη μυρωδιά βανίλιας/πιπερόνης). Αν ήξερα ότι συγκρατούσε τόσο πολύ προϊόν, θα είχα πραγματοποιήσει τουλάχιστον 3 εκχυλίσεις DCM των 30 ml ανά λίτρο.
Επίσης, σταμάτησα την απόσταξη με ατμό όταν το απόσταγμα έπαψε να φαίνεται γαλακτώδες/θολό. Ωστόσο, το τελευταίο λίτρο, αν και δεν είχε γαλακτώδη εμφάνιση, παρήγαγε ακόμη πολλούς κρυστάλλους, οπότε θεωρώ ότι σταμάτησα την απόσταξη με ατμό πολύ νωρίς.
Η συνολική συνδυασμένη απόδοση ήταν 60 γραμμάρια, ενός προϊόντος το οποίο φαίνεται δυσδιάκριτο (όσον αφορά το χρώμα, τη γεύση, τη μυρωδιά, την υφή και το σημείο τήξης) με ένα άλλο μικρό δείγμα ηλιοτροπίνης με το οποίο το συνέκρινα.
Αν υποθέσουμε ότι το προϊόν αυτό είναι καθαρή ηλιοτροπίνη/πιπερονάλη, τότε αυτό ισοδυναμεί με συνολική μοριακή απόδοση 40 %.
