Hier sind 3 Methoden zur Isolierung von Safrol, die ich von hier entnommen habe ^_^ prüfe den Link für Referenzen
Hier sind die ersten drei Referenzen aus TSII, die sich mit der Reinigung von Safrol aus ätherischen Ölen unter Verwendung eines anderen Quecksilbersalzes, Quecksilberacetat [Mg(AcO)2], beschäftigen. Beachten Sie, dass Strike in TSII sagt, dass dieses Verfahren nur auf eugenolfreies Sassy angewandt werden sollte, da Eugenol ebenfalls ein endständiges, doppelt gebundenes Kohlenstoffatom enthält [Strike, Total Synthesis II, S. 34] - machen Sie also zuerst die 28%ige Essigwäsche [mein Vorschlag]. Dieses Verfahren scheint eine attraktive Möglichkeit zu sein, hochreines Safrol ohne sorgfältige und/oder wiederholte Destillation zu erhalten, und das Quecksilberacetat kann immer wieder verwendet werden. Beachten Sie jedoch, dass dabei ein weiteres giftiges Quecksilbersalz verwendet wird, das sowohl für den Chemiker als auch für die Umwelt gefährlich ist.
Quecksilberderivate von Safrol
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina und T. (vgl. CA 20, 2845) berichteten über die Abtrennung von Sesquiterpenalkoholen aus anderen Ölen mit Hilfe von (AcO)2Hg (vgl. T. und Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. berichtete über einige Zwischenprodukte, RC3H5(OH)HgOAc und RC3H5(OH)2. T. erhielt eine Verbindung, die R(OH)HgOAc entspricht, und entweder mit NaOH oder NaCl ergab sie die stabilen Verbindungen. R(OH)HgOH und R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) ergab bei der Behandlung mit (AcO)2Hg (30 g) in 100 ml Wasser und NaCl (7 g) Hydroxychlormercurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (Ausbeute 29 g), M. 135o. II zersetzt sich mit konz. HCl zu Safrol, Hg(OAc)2 und NaCl, sowie durch Na2S und Zn in KOH. I (16.g) ergab nach Behandlung mit HgCl2 (2.7g) und KOH (1g in 10cc Wasser) eine Verbindung (III), die den mp-Wert von II nicht senkte. Durch den Ersatz von NaCl durch KI in Prepg. II, erhielt T. Hydroxyiodmercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) in Et20 (20 ccm) ergab nach Behandlung mit I (2,5 g) in KI 1-Iod-2-hydroxy-3-[3,4-methylendioxyphenyl]propan (V), m.. 76o. II ergab bei Behandlung wie oben einen ähnlichen cmpd. V (5 g) in 5%iger KOH ergab nach 0,5-1 Std. Sieden eine Verbindung (VI), m. 76o, wobei der mp von V und VI nahe bei 80o liegt. VI drückt den mp der durch Behandlung von I (4 g) mit KMnO4 (3 g) erhaltenen Verbindung nicht. V (5 g) in abs. Alk. bei Behandlung mit alk. NHMe2 (33%) und KOH ergab 1-Dimethylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-methylen-dioxyphenyl]propan (VII), Pikrat, m. 161o. VII ergab bei Behandlung mit MeI im Überschuss das Methiodid von VII, m. 150. II ergab bei der Behandlung mit d-Weinsäure (nach fraktionierter Kristallisation in MeOH) ein Komp. mit 128o, 135o, 145o und 155o. Jeder Bestandteil wurde in MeOH weiter in 2 Bestandteile fraktioniert, die meisten sol. und insol. Die Bestimmung der optischen Aktivität zeigt, dass es keinen Unterschied zwischen den beiden gibt.
Eine Methode zur Bestimmung von Safrol
Tessaku Ikeda und Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Bestimmung von Safrol in rotem Kampferöl und in rohem Safrol: Eine Probe von 4 g wird in einen 300-ccm-Wägekolben eingewogen, mit 40 cl Aceton, 44 cl (AcO)2Hg soln. (53g in 200cc Wasser) und 32cc NaCl soln. (30 g in 150 cm³) in der genannten Reihenfolge zugeben und 5 Stunden lang bei 0o rühren, den Inhalt in einen Kurzhals-Destillierkolben überführen und bei 20o im Vakuum destillieren, um das gesamte Aceton zu entfernen. Das ppt. Safrol-HgClOH auf einen Gooch-Tiegel mit Doppelfilter gießen und die Kristalle mit 150 ccm Wasser (15 ccm bei jedem Waschvorgang) und anschließend mit 100 ccm Ether in 8 Portionen waschen. Im Exsikkator 5 Stunden lang im Vakuum trocknen. [(Gewicht der Kristalle + 0,3140)*39,041]/Gewicht der Probe = Prozentsatz Safrol, wobei 0,3140 eine Konstante zur Korrektur ist. Schätzung des Anteils von Safrol in "reinem" Safrol: Die Methode ist dieselbe wie in der vorhergehenden Tabelle, außer dass die Hälfte der Mengen an (AcO)2Hg und NaCl-Lösung verwendet wird und die Waschung mit Petrolether erfolgt. Die Verwendung von 0,3140 bei der Berechnung des Prozentsatzes ist unnötig. Es muss darauf geachtet werden, dass das Aceton vollständig entfernt wird, und Glas ist für die Filtration nicht geeignet.
Bestimmung von Safrol in ätherischen Ölen
Yasuzi Huzita und Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Zur Bestimmung von Safrol werden 0,5 g der Probe in ein 50-ccm-Reagenzglas eingewogen und langsam 6 cm³ 33%ige Hg(C2H3O2)2-Lösung, dann 4 cm³ 35%ige NaCl-Lösung und schließlich 7 cm³ Aceton unter ständigem Schütteln des Reagenzglases hinzugefügt. Nach Abschluss der Reaktion kippt man das Röhrchen unter wiederholter Zugabe von H2O und wäscht den Inhalt so gründlich wie möglich in ein 250-ccm-Becherglas. Man erhitzt das Becherglas bis zum Sieden, filtriert den Inhalt in heißem Zustand und wäscht das Filtrat mit heißem Wasser. Aus dem Filtrat tritt Safrolmercuriochlorid in glänzenden Nadeln aus. Diese werden über Nacht mit einem Gooch-Glasfilter aufgefangen, im Vakuum getrocknet und gewogen. Der Prozentsatz des Safrols (w/s) beträgt 46,5, wobei w = Gewicht der Kristalle und s = Gewicht der Probe. Beträgt die Ausbeute 85 % oder mehr, so wiederholt man das obige Verfahren ohne Zugabe von Aceton; der Prozentsatz des Safrols ergibt sich aus (ws)*44,1. Wenn die Ausbeute 30 % oder weniger beträgt, werden 0,3-0,4 g dieser Probe zu 0,1-0,2 g reinem Safrol hinzugefügt und die obige Bestimmung unverändert wiederholt; Safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, wobei w' = Gewicht des reinen Safrols. Der maximale Fehler beträgt im Allgemeinen +/- 1,5% und +/- 0,5%, wenn die Ausbeute 85% oder mehr beträgt.
Hier sind die ersten drei Referenzen aus TSII, die sich mit der Reinigung von Safrol aus ätherischen Ölen unter Verwendung eines anderen Quecksilbersalzes, Quecksilberacetat [Mg(AcO)2], beschäftigen. Beachten Sie, dass Strike in TSII sagt, dass dieses Verfahren nur auf eugenolfreies Sassy angewandt werden sollte, da Eugenol ebenfalls ein endständiges, doppelt gebundenes Kohlenstoffatom enthält [Strike, Total Synthesis II, S. 34] - machen Sie also zuerst die 28%ige Essigwäsche [mein Vorschlag]. Dieses Verfahren scheint eine attraktive Möglichkeit zu sein, hochreines Safrol ohne sorgfältige und/oder wiederholte Destillation zu erhalten, und das Quecksilberacetat kann immer wieder verwendet werden. Beachten Sie jedoch, dass dabei ein weiteres giftiges Quecksilbersalz verwendet wird, das sowohl für den Chemiker als auch für die Umwelt gefährlich ist.
Quecksilberderivate von Safrol
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina und T. (vgl. CA 20, 2845) berichteten über die Abtrennung von Sesquiterpenalkoholen aus anderen Ölen mit Hilfe von (AcO)2Hg (vgl. T. und Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. berichtete über einige Zwischenprodukte, RC3H5(OH)HgOAc und RC3H5(OH)2. T. erhielt eine Verbindung, die R(OH)HgOAc entspricht, und entweder mit NaOH oder NaCl ergab sie die stabilen Verbindungen. R(OH)HgOH und R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) ergab bei der Behandlung mit (AcO)2Hg (30 g) in 100 ml Wasser und NaCl (7 g) Hydroxychlormercurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (Ausbeute 29 g), M. 135o. II zersetzt sich mit konz. HCl zu Safrol, Hg(OAc)2 und NaCl, sowie durch Na2S und Zn in KOH. I (16.g) ergab nach Behandlung mit HgCl2 (2.7g) und KOH (1g in 10cc Wasser) eine Verbindung (III), die den mp-Wert von II nicht senkte. Durch den Ersatz von NaCl durch KI in Prepg. II, erhielt T. Hydroxyiodmercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) in Et20 (20 ccm) ergab nach Behandlung mit I (2,5 g) in KI 1-Iod-2-hydroxy-3-[3,4-methylendioxyphenyl]propan (V), m.. 76o. II ergab bei Behandlung wie oben einen ähnlichen cmpd. V (5 g) in 5%iger KOH ergab nach 0,5-1 Std. Sieden eine Verbindung (VI), m. 76o, wobei der mp von V und VI nahe bei 80o liegt. VI drückt den mp der durch Behandlung von I (4 g) mit KMnO4 (3 g) erhaltenen Verbindung nicht. V (5 g) in abs. Alk. bei Behandlung mit alk. NHMe2 (33%) und KOH ergab 1-Dimethylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-methylen-dioxyphenyl]propan (VII), Pikrat, m. 161o. VII ergab bei Behandlung mit MeI im Überschuss das Methiodid von VII, m. 150. II ergab bei der Behandlung mit d-Weinsäure (nach fraktionierter Kristallisation in MeOH) ein Komp. mit 128o, 135o, 145o und 155o. Jeder Bestandteil wurde in MeOH weiter in 2 Bestandteile fraktioniert, die meisten sol. und insol. Die Bestimmung der optischen Aktivität zeigt, dass es keinen Unterschied zwischen den beiden gibt.
Eine Methode zur Bestimmung von Safrol
Tessaku Ikeda und Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Bestimmung von Safrol in rotem Kampferöl und in rohem Safrol: Eine Probe von 4 g wird in einen 300-ccm-Wägekolben eingewogen, mit 40 cl Aceton, 44 cl (AcO)2Hg soln. (53g in 200cc Wasser) und 32cc NaCl soln. (30 g in 150 cm³) in der genannten Reihenfolge zugeben und 5 Stunden lang bei 0o rühren, den Inhalt in einen Kurzhals-Destillierkolben überführen und bei 20o im Vakuum destillieren, um das gesamte Aceton zu entfernen. Das ppt. Safrol-HgClOH auf einen Gooch-Tiegel mit Doppelfilter gießen und die Kristalle mit 150 ccm Wasser (15 ccm bei jedem Waschvorgang) und anschließend mit 100 ccm Ether in 8 Portionen waschen. Im Exsikkator 5 Stunden lang im Vakuum trocknen. [(Gewicht der Kristalle + 0,3140)*39,041]/Gewicht der Probe = Prozentsatz Safrol, wobei 0,3140 eine Konstante zur Korrektur ist. Schätzung des Anteils von Safrol in "reinem" Safrol: Die Methode ist dieselbe wie in der vorhergehenden Tabelle, außer dass die Hälfte der Mengen an (AcO)2Hg und NaCl-Lösung verwendet wird und die Waschung mit Petrolether erfolgt. Die Verwendung von 0,3140 bei der Berechnung des Prozentsatzes ist unnötig. Es muss darauf geachtet werden, dass das Aceton vollständig entfernt wird, und Glas ist für die Filtration nicht geeignet.
Bestimmung von Safrol in ätherischen Ölen
Yasuzi Huzita und Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Zur Bestimmung von Safrol werden 0,5 g der Probe in ein 50-ccm-Reagenzglas eingewogen und langsam 6 cm³ 33%ige Hg(C2H3O2)2-Lösung, dann 4 cm³ 35%ige NaCl-Lösung und schließlich 7 cm³ Aceton unter ständigem Schütteln des Reagenzglases hinzugefügt. Nach Abschluss der Reaktion kippt man das Röhrchen unter wiederholter Zugabe von H2O und wäscht den Inhalt so gründlich wie möglich in ein 250-ccm-Becherglas. Man erhitzt das Becherglas bis zum Sieden, filtriert den Inhalt in heißem Zustand und wäscht das Filtrat mit heißem Wasser. Aus dem Filtrat tritt Safrolmercuriochlorid in glänzenden Nadeln aus. Diese werden über Nacht mit einem Gooch-Glasfilter aufgefangen, im Vakuum getrocknet und gewogen. Der Prozentsatz des Safrols (w/s) beträgt 46,5, wobei w = Gewicht der Kristalle und s = Gewicht der Probe. Beträgt die Ausbeute 85 % oder mehr, so wiederholt man das obige Verfahren ohne Zugabe von Aceton; der Prozentsatz des Safrols ergibt sich aus (ws)*44,1. Wenn die Ausbeute 30 % oder weniger beträgt, werden 0,3-0,4 g dieser Probe zu 0,1-0,2 g reinem Safrol hinzugefügt und die obige Bestimmung unverändert wiederholt; Safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, wobei w' = Gewicht des reinen Safrols. Der maximale Fehler beträgt im Allgemeinen +/- 1,5% und +/- 0,5%, wenn die Ausbeute 85% oder mehr beträgt.