Vandfri AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol) blev suspenderet i en opløsning af 10 g (0,0658 mol) vanillin i 100 ml methylenchlorid i et apparat, der var beskyttet mod atmosfærisk fugt. Under kraftig omrøring og afkøling for at holde temperaturen på 30-35 °C blev 22,9 g (0,290 mol) pyridin langsomt tilsat. Reaktionen var kraftig; den resulterende klare lysorange opløsning af reaktionskomplekset blev opvarmet til tilbagesvaling (45 °C) og holdt ved denne temperatur under omrøring i 24 timer. Opløsningen, som kun var blevet lidt mørkere under tilbagesvalingen, blev afkølet til 25 °C, og produktet blev hydrolyseret under omrøring og opretholdelse af temperaturen på 25-30 °C ved tilsætning af fortyndet (15-20 %) HCl, indtil blandingen var decideret sur i forhold til den kongorøde indikator. Af de to faser, der var til stede på dette tidspunkt, indeholdt det nederste methylenchloridlag det meste af den lille mængde uændret vanillin og stort set ingen protocatechuinsyre, sidstnævnte var opløst i den vandige fase. Inddampning af methylenchlorid gav 0,8 g vanillin. Ekstraktion af den vandige fase med ether efterfulgt af inddampning af etheren efterlod 7,9 g (87 %) lysegule krystaller af protocatechualdehyd, der smeltede ved 153-154 °C.
Anvendte kemikalier:
138 g protocatechualdehyd
120 ml 50 % vandig NaOH-opløsning (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxid (DMSO)
120 ml (160 g) dichlormethan (DCM).
Anvendt udstyr:
1L RBF & kondensator (til methylering), omrører varmeplade med oliebad
500 ml RBF (til tilsætningsblanding), omrørerkappe
500 ml blandingsbæger
3L RBF & varmelegeme til dampdestillation
Passende stor beholder til opsamling af destillat (jeg brugte 2L bægerglas)
Ombygget dampkoger og akvarieslange til dampdestillation (med kort glasrør og kork)
Tragt/kork/glasrør til tilsætning af reaktanter (dog ikke nødvendigt)
1 L skilletragt (til dichlormethan-ekstraktioner af dampdestillat)
Der blev ikke brugt nogen inert atmosfære til dette eksperiment.
300 ml DMSO tilsættes til 1L RBF, derefter tilsættes 120 ml dichlormethan. Refluxkondensator tilsættes med rindende kølevand, og oliebadet opvarmes til 125-130 grader C.
Mens badet opvarmes, forberedes tilsætningsblandingen. 120 ml 50 % NaOH, 138 g protocatechualdehyd og 200 ml DMSO kombineres i et 500 ml bægerglas (med rørebøjle), der er en vis varmeudvikling, og blandingen omrøres på varmepladen i et par minutter for at opløse protocatechualdehydet og eventuelle rester af NaOH fuldstændigt. Når blandingen er opløst, hældes den i 500 ml RBF (skyllet ned i tragten med lidt ekstra DMSO) og overføres derefter til 500 ml omrørerkappen til opvarmning og omrøring. Blandingen blev holdt varm, men uden at koge. Der blev ikke foretaget nogen temperaturmåling af tilsætningsblandingen.
Iført en gummihandske til varmebeskyttelse blev den varme 500 ml RBF bogstaveligt talt hældt i den lille tilsætningstragt. Der gik et par minutter mellem tilsætningerne i tragten.
Denne ventetid er nødvendig, fordi reaktionen får DCM til at koge kraftigt, det kan let overvælde kondensatoren, hvis tilsætningerne ikke er fordelt fra hinanden (ifølge litteraturkilder er det også nødvendigt at fortynde reaktanterne for at forbedre udbyttet).
I alt tog det ca. 40 minutter at gennemføre tilsætningen. Reaktionen (under kraftig omrøring og god tilbagesvaling) fortsatte i yderligere 90 minutter, før der blev slukket for varmen og ladet afkøle (under omrøring).
Når blandingen var afkølet, blev den overført til en større beholder, der var egnet til dampdestillation. Jeg havde en 3L RBF ved hånden, så den brugte jeg. Der blev tilsat ca. en halv liter vand før dampdestillationen.
3L RBF er blevet sat op til destillation (ved hjælp af dobbelt overfladekondensator for god dampkondensationshastighed) og bragt til kogetemperatur, og nu tilsættes damp via et lille glasrør, der er nedsænket næsten til bunden af RBF-dampdestillatet, der destillerer over ret rig på reaktionsprodukt:
Omkring 2 liter vand blev hældt gennem reaktionsblandingen (med en trykkoger som dampkilde) og kondenseret.
Når det er afkølet, krystalliserer en stor del af produktet i vandet og kan nemt fjernes ved filtrering. Det heliotropinholdige vand opbevares til senere opløsningsmiddelekstraktion. Det indeholder stadig nogle få gram pr. liter.
Det samlede udbytte af tørrede krystaller var omkring 34 gram.
Det filtrerede vand blev ekstraheret med ca. 30 ml DCM pr. liter.
De kombinerede DCM-ekstrakter blev kombineret og tilsat til en 500 ml RBF til destillation (ved hjælp af den store dobbeltoverfladekondensator).
Da det meste af DCM'en var destilleret væk, blev kondensatoren skiftet ud med en lille Liebig-kolbe og sat op til vakuumdestillation.
Jeg forventede flere fraktioner, men destillationshovedet (under fuldt vakuum) steg hurtigt til 140 grader C og steg langsomt til 143 ved slutningen af destillationen. Så jeg endte med kun at opsamle en enkelt fraktion,
Vakuumdestillation gav 26 gram, langt mere end jeg havde forventet. Der var stadig noget produkt i det dampdestillerede vand, da det blev kasseret (da det stadig havde en stærk lugt af vanilje/piperonal). Hvis jeg havde vidst, at det indeholdt så meget produkt, ville jeg have udført mindst 3 x 30 ml DCM-ekstraktioner pr. liter.
Jeg stoppede også dampdestillationen, da destillatet holdt op med at se mælkeagtigt/turbid ud. Men selvom den sidste liter ikke så mælkeagtig ud, producerede den stadig masser af krystaller, så jeg føler, at jeg stoppede dampdestillationen for tidligt.
Det samlede udbytte var 60 gram af et produkt, som ikke kan skelnes (med hensyn til farve, smag, lugt, tekstur og smeltepunkt) fra en anden lille prøve af heliotropin, som jeg har sammenlignet det med.
Hvis vi antager, at dette produkt er rent heliotropin/piperonal, svarer det til et samlet molært udbytte på 40 %.
