originální synth/writeup by krz and potisgood respectively, enjoy (ne dva odkazy, nebyl jsem schopen 2 najít krzs post. každopádně doporučuji otevřít, protože odpovědi mají důležité informace ^_^ synth bude stále fungovat, ale jeden krok může být zbytečný, potřebuji někoho 2 zkontrolovat 4 mě bc im not a chemistry expert)
Asi po měsíci blbnutí s KrZovým ethylnitritovým wackerem jsem to konečně zprovoznil. A funguje to zatraceně dobře. Nejenže je tato metoda méně špinavá než benzo wacker, ale má také následující výhody:
1) Není potřeba benzo. Dusitan ethylnatý lze vyrobit z dusitanu sodného, který není tak těžké sehnat. Navíc lze dusitan sodný regenerovat z plynu NO, který reakcí vzniká.
2) Výtěžek je lepší.
3) Je zapotřebí méně PdCl2.
Nyní, když je tato metoda zdokonalena, je pravděpodobně nejlepší metodou pro výrobu ketonu v okolí. Zde je metoda, kterou jsem vyvinul:
Sestava skleněného nádobí je poměrně složitá, ale popíšu ji, jak nejlépe dovedu. Má dvě části - reakční zařízení a generátor EtONO (ethylnitritu). Reakční souprava se skládá z baňky s kulatým dnem a kondenzátoru. Mezi baňkou a kondenzátorem by měl být také nějaký způsob, jak přivádět plyn. K horní části kondenzátoru by měl být připojen podtlakový vývod, aby bylo možné vypustit vznikající toxický plyn NO.
Generátor EtONO se skládá z baňky s plochým dnem (lze použít i baňku s kulatým dnem), na které je umístěna nálevka s vyrovnaným tlakem. Kolona naplněná bezvodým CaSO4 je připojena k horní části adiční nálevky a k horní části kolony by měl být připojen adaptér pro odvod vakua. Tento vakuový adaptér se pak připojí ke vstupu plynu na reakčním zařízení. Výstupní vakuový adaptér reakčního zařízení se připojí k bublacímu přístroji nebo jednoduše ven oknem. Kurva, to bylo pěkně složité, co? Škoda, že nemám obrázek.
Tady je rozpis metody:
1) Do baňky s kulatým dnem reakční soupravy přidejte 140 ml bezvodého EtOH. Nyní v EtOH rozpusťte 775 mg bezvodého CuCl2 a 200 mg PdCl2. Aby se PdCl2 rozpustil, budete jej muset nechat míchat asi 30 minut při teplotě 30C. Když poprvé vložíte obě pevné látky do EtOH, bude mít blátivě hnědou barvu a kolem budou plavat částečky PdCl2. Po úplném rozpuštění PdCl2 se roztok zbarví do oranžova.
2) Zatímco budete čekat na rozpuštění katalyzátoru, připravte si roztok 65 g NaNO2 a 160 ml H2O. Tento roztok nalijte do baňky s plochým dnem generátoru EtONO.
3) Připravte roztok z 50 ml H2O, 50 g H2SO4 a 46 g EtOH. Nejprve musíte do vody přidat H2SO4; poté nechte vychladnout a přidejte EtOH. Tento roztok nalijte do adiční nálevky na generátoru EtONO.
4) Jakmile se PdCl2 rozpustí, pusťte přes kondenzátor ledovou vodu a začněte obsah adiční nálevky kapat do roztoku NaNO2. Začne se vytvářet plynný EtONO, který bude putovat vzhůru po rameni vyrovnávajícím tlak adiční nálevky, přes sušící kolonu a do reakční baňky, kde zkondenzuje na EtOH. Nebojte se, pokud neuvidíte, že z kondenzátoru odkapává. Bod varu je 18C, takže po smíchání s parami EtOH zkondenzuje na stěnách baňky. Udržujte teplotu rxn (reakční) baňky na 30C.
5) Odkapejte asi 1/4 roztoku do adiční nálevky. V této době se roztok v reakční baňce změní z oranžovohnědé na velmi tmavě hnědou, téměř černou barvu. Uchovávejte rxn baňku při teplotě 30C. Nyní přidejte do reakční baňky 25 g safrolu. Okamžitě se začne tvořit plyn NO. Tento plyn bude stoupat po kondenzátoru do bublací aparatury. Tato aparatura by měla obsahovat 3% H2O2 a jedlou sodu. H2O2 oxiduje plynný NO na kyselinu dusičnou, která se pak neutralizuje na NaNO2, váš těžko získaný výchozí materiál. No není to kurva super?
6) Pokračujte v kapání obsahu přídavné nálevky v průběhu jedné hodiny (opravdu nezáleží na tom, jak dlouho, jen ne příliš rychle - jako více než 2 kapky za sekundu). Reakce bude pokračovat v produkci NO plynu po dobu asi 3 hodin. Po celou dobu udržujte v rxn baňce teplotu 30C a přes kondenzátor pouštějte ledovou vodu. Tím se zabrání úniku EtONO. Musí se to udělat, jinak bude unikat příliš mnoho EtONO a výtěžek bude na nic. Poté, co přestane produkovat plyn, lze pozorovat, že v roztoku plave velké množství pevné sraženiny. Reakce je dokončena.
7) Nyní přidejte 40 ml H2O a zvyšte teplotu na 50C na 45 minut. Tím dojde k hydrolýze ketonu a také k vyhnání zbytků EtONO.
Nyní se pustíme do zpracování:
1) Reakční směs nechte vychladnout v mrazáku. Tím se vysráží více pevných látek. Zchlazenou směs přefiltrujte přes celit (celit není nutný, jen usnadňuje práci).
2) Zalijte směs 10% HCl, dokud se nerozdělí na dvě odlišné vrstvy. Přidávejte tak dlouho, dokud nedojde k dalšímu oddělení.
3) Extrahujte 3x 30 ml DCM.
4) Promyjte DCM 100 ml H2O.
5) DCM 3x promyjte 100 ml 5% NaOH. Tím se z DCM odstraní většina černého svinstva. Po prvním promytí se DCM zbarví světle hnědě.
6) Promyjte DCM 100 ml nasyceného NaCl. Změní se na tmavě červenou. Tím se odstraní většina zbytkové vody.
7) Vysušte pomocí MgSO4 a přefiltrujte.
8) Odstraňte DCM. Zůstane vám velmi tmavě červený, téměř černý olej.
9) Přidejte 10 ml stripovaného světlicového oleje a vakuově vydestilujte keton. Shromážděte všechny těkavé oleje. Poté destilujte frakční destilací, abyste získali čistý keton. Výtěžek je větší než 20 g. Pravděpodobně 22-23 g. Výtěžek se může zlepšit, protože se mi to podařilo poprvé.
No, nebylo to těžké, že ne. Lepší než benzo. Chcete-li získat NaNO2, stačí ho vykrystalizovat z bublinkové kapaliny.
Asi po měsíci blbnutí s KrZovým ethylnitritovým wackerem jsem to konečně zprovoznil. A funguje to zatraceně dobře. Nejenže je tato metoda méně špinavá než benzo wacker, ale má také následující výhody:
1) Není potřeba benzo. Dusitan ethylnatý lze vyrobit z dusitanu sodného, který není tak těžké sehnat. Navíc lze dusitan sodný regenerovat z plynu NO, který reakcí vzniká.
2) Výtěžek je lepší.
3) Je zapotřebí méně PdCl2.
Nyní, když je tato metoda zdokonalena, je pravděpodobně nejlepší metodou pro výrobu ketonu v okolí. Zde je metoda, kterou jsem vyvinul:
Sestava skleněného nádobí je poměrně složitá, ale popíšu ji, jak nejlépe dovedu. Má dvě části - reakční zařízení a generátor EtONO (ethylnitritu). Reakční souprava se skládá z baňky s kulatým dnem a kondenzátoru. Mezi baňkou a kondenzátorem by měl být také nějaký způsob, jak přivádět plyn. K horní části kondenzátoru by měl být připojen podtlakový vývod, aby bylo možné vypustit vznikající toxický plyn NO.
Generátor EtONO se skládá z baňky s plochým dnem (lze použít i baňku s kulatým dnem), na které je umístěna nálevka s vyrovnaným tlakem. Kolona naplněná bezvodým CaSO4 je připojena k horní části adiční nálevky a k horní části kolony by měl být připojen adaptér pro odvod vakua. Tento vakuový adaptér se pak připojí ke vstupu plynu na reakčním zařízení. Výstupní vakuový adaptér reakčního zařízení se připojí k bublacímu přístroji nebo jednoduše ven oknem. Kurva, to bylo pěkně složité, co? Škoda, že nemám obrázek.
Tady je rozpis metody:
1) Do baňky s kulatým dnem reakční soupravy přidejte 140 ml bezvodého EtOH. Nyní v EtOH rozpusťte 775 mg bezvodého CuCl2 a 200 mg PdCl2. Aby se PdCl2 rozpustil, budete jej muset nechat míchat asi 30 minut při teplotě 30C. Když poprvé vložíte obě pevné látky do EtOH, bude mít blátivě hnědou barvu a kolem budou plavat částečky PdCl2. Po úplném rozpuštění PdCl2 se roztok zbarví do oranžova.
2) Zatímco budete čekat na rozpuštění katalyzátoru, připravte si roztok 65 g NaNO2 a 160 ml H2O. Tento roztok nalijte do baňky s plochým dnem generátoru EtONO.
3) Připravte roztok z 50 ml H2O, 50 g H2SO4 a 46 g EtOH. Nejprve musíte do vody přidat H2SO4; poté nechte vychladnout a přidejte EtOH. Tento roztok nalijte do adiční nálevky na generátoru EtONO.
4) Jakmile se PdCl2 rozpustí, pusťte přes kondenzátor ledovou vodu a začněte obsah adiční nálevky kapat do roztoku NaNO2. Začne se vytvářet plynný EtONO, který bude putovat vzhůru po rameni vyrovnávajícím tlak adiční nálevky, přes sušící kolonu a do reakční baňky, kde zkondenzuje na EtOH. Nebojte se, pokud neuvidíte, že z kondenzátoru odkapává. Bod varu je 18C, takže po smíchání s parami EtOH zkondenzuje na stěnách baňky. Udržujte teplotu rxn (reakční) baňky na 30C.
5) Odkapejte asi 1/4 roztoku do adiční nálevky. V této době se roztok v reakční baňce změní z oranžovohnědé na velmi tmavě hnědou, téměř černou barvu. Uchovávejte rxn baňku při teplotě 30C. Nyní přidejte do reakční baňky 25 g safrolu. Okamžitě se začne tvořit plyn NO. Tento plyn bude stoupat po kondenzátoru do bublací aparatury. Tato aparatura by měla obsahovat 3% H2O2 a jedlou sodu. H2O2 oxiduje plynný NO na kyselinu dusičnou, která se pak neutralizuje na NaNO2, váš těžko získaný výchozí materiál. No není to kurva super?
6) Pokračujte v kapání obsahu přídavné nálevky v průběhu jedné hodiny (opravdu nezáleží na tom, jak dlouho, jen ne příliš rychle - jako více než 2 kapky za sekundu). Reakce bude pokračovat v produkci NO plynu po dobu asi 3 hodin. Po celou dobu udržujte v rxn baňce teplotu 30C a přes kondenzátor pouštějte ledovou vodu. Tím se zabrání úniku EtONO. Musí se to udělat, jinak bude unikat příliš mnoho EtONO a výtěžek bude na nic. Poté, co přestane produkovat plyn, lze pozorovat, že v roztoku plave velké množství pevné sraženiny. Reakce je dokončena.
7) Nyní přidejte 40 ml H2O a zvyšte teplotu na 50C na 45 minut. Tím dojde k hydrolýze ketonu a také k vyhnání zbytků EtONO.
Nyní se pustíme do zpracování:
1) Reakční směs nechte vychladnout v mrazáku. Tím se vysráží více pevných látek. Zchlazenou směs přefiltrujte přes celit (celit není nutný, jen usnadňuje práci).
2) Zalijte směs 10% HCl, dokud se nerozdělí na dvě odlišné vrstvy. Přidávejte tak dlouho, dokud nedojde k dalšímu oddělení.
3) Extrahujte 3x 30 ml DCM.
4) Promyjte DCM 100 ml H2O.
5) DCM 3x promyjte 100 ml 5% NaOH. Tím se z DCM odstraní většina černého svinstva. Po prvním promytí se DCM zbarví světle hnědě.
6) Promyjte DCM 100 ml nasyceného NaCl. Změní se na tmavě červenou. Tím se odstraní většina zbytkové vody.
7) Vysušte pomocí MgSO4 a přefiltrujte.
8) Odstraňte DCM. Zůstane vám velmi tmavě červený, téměř černý olej.
9) Přidejte 10 ml stripovaného světlicového oleje a vakuově vydestilujte keton. Shromážděte všechny těkavé oleje. Poté destilujte frakční destilací, abyste získali čistý keton. Výtěžek je větší než 20 g. Pravděpodobně 22-23 g. Výtěžek se může zlepšit, protože se mi to podařilo poprvé.
No, nebylo to těžké, že ne. Lepší než benzo. Chcete-li získat NaNO2, stačí ho vykrystalizovat z bublinkové kapaliny.
